2421

величина служит мерой химического сродства, т.е. способности веществ вступать между собой в химическом взаимодействие при определенных Р, Т и заданном соотношении концентраций реагентов.

1.2. Кинетика химических реакций

Для целей практики нужно знать не только возможность осуществления данного химического процесса, но и скорость его протекания, а также параметры, влияющие на скорость процесса. Ответы на эти вопросы дает химическая кинетика. Для получения кинетических закономерностей должны быть известны не только начальное и конечное состояние, но и путь, по которому протекает реакция, а он обычно заранее неизвестен. Поэтому получить кинетические закономерности сложнее, чем термодинамические. Зная эти закономерности (математическую модель) изучаемой химической реакции и ее кинетические параметры, можно рассчитать ее скорость и оптимальные условия проведения в промышленном реакторе.

Поэтому в кинетических исследованиях имеется два направления: одно из них рассматривает макроскопическую сторону процессов, другое – характер атомно-молекулярных взаимодействий.

Макрокинетика изучает процессы в условиях, близких к производственным. При этом на чисто химические превращения накладываются различные физические процессы (конвекция, диффузия, теплообмен и т.п.). Микрокинетика, целью которой является установление механизма превращений, исследует процесс в специальных условиях (варьирование температуры, давления, использование катализаторов и т.п.). Это позволяет исключить побочные явления и выявить закономерности основного химического взаимодействия.

21

Скоростью химической реакции называют изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени

Рассмотрим превращение типа А→ В, где 1 моль реагирующего вещества превращается в 1 моль продукта. На рис. 1.2 показано, как изменяется концентрация реагента и продукта со временем. Скорость реакции можно определить как тангенс угла наклона касательной к кривым 1 и 2 и выразить либо как скорость убыли СА, либо как скорость увеличения СВ:

Рис. 1.2. Изменение концентраций реагента (1) и продукта (2) во времени: 3, 4 – скорости реакции в моменты времени t = 0 и t = t1

протекает слева направо, то её скорость можно выразить, по крайней мере, четырьмя уравнениями:

22

причем все четыре определяемые этими уравнениями скорости связаны между собой:

В соответствии с законом действующих масс скорость реакции (1.28) можно записать как

где СВ1 ,СВ2 и т.д. – концентрации реагентов; b1, b2 –

стехиометрические коэффициенты уравнения реакции; к – константа скорости реакции.

Величина к соответствует скорости превращения при концентрациях реагентов, равных единице. Она не зависит от концентраций, определяется природой реагентов и реакции между ними, температурой реакционной системы.

В кинетике химические реакции классифицируют по ряду признаков. По числу молекул, участвующих в элементарном химическом акте, реакции делятся на моно-, би-, тримолекулярные.

Мономолекулярные имеют вид:

А → В + С + D + …

Бимолекулярные: 2А → В + С + D …

А + В → С + D + Е + …

Тримолекулярные: 3А → В + С + D … 2А + В → С + D + E +… А + В + С → D + Е + ….

Вероятность одновременного столкновения четырех молекул ничтожна. Поэтому их можно не рассматривать.

23

Запись реакций со стехиометрическими коэффициентами 3 и тем более 4 не отражает их истинного механизма.

По характеру зависимости скорости реакции от концентрации химические превращения характеризуют величиной порядка реакции. Порядок реакции определяется кинетическим уравнением реакции и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции могут иметь нулевой, первый, второй, третий и дробный порядок. При нулевом порядке скорость реакции постоянна и не зависит от концентрации реагентов.

Обычно наблюдаемая в опыте зависимость скорости процесса от концентрации не соответствует тому, что должно следовать из закона действующих масс (1.29), составленного на основании стехиометрического уравнения. Это связано с тем, что химические реакции, как правило, являются сложными, т.е. протекают через ряд промежуточных стадий. Элементарная стадия является наиболее простой составной частью сложной реакции: каждый акт элементарной стадии представляет собой результат непосредственного взаимодействия и превращения нескольких частиц. Совокупность элементарных стадий называется механизмом реакции.

Сложные реакции протекают через последовательные и параллельные стадии (звенья) могут быть обратимыми и т.д. стехиометрическая же запись характеризует лишь

веществами обычно являются активные частицы с

участвующих в промежуточных процессах, автоматически

последовательных стадиях становятся одинаковыми и равными макроскопической скорости суммарного превращения.

происходить в несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей константой скорости к:

к1

Н2 + О2 2ОН ;

к2

ОН + Н2 Н2О + Н ;

к3

Н + О2 ОН + О ;

к4

О + Н2 ОН + Н и т.д.

Если константы скоростей последовательных стадий (к1, к2 и т.д.) соизмеримы, то наблюдаемая в опыте кажущаяся константа скорости химического превращения (кнаб.) определяется скоростями отдельных этапов. При существенном различии между константами последовательных звеньев стадия с наименьшей константой скорости определяет скорость всего процесса. Эта стадия называется лимитирующей или контролирующей. При этом кнаб равна константе скорости лимитирующего звена. Суть этого положения можно понять из рис. 1.3. На рис. 1.3а приведена химическая схема некоторого процесса, состоящего из ряда стадий. Движущей силой процесса является изменение энергии Гиббса (∆G<0). На рис.1.3б показана эквивалентная электрическая схема данного процесса. Движущей силой здесь является разность потенциалов на концах цепи ∆V, а отдельные стадии реакции представлены резисторами R1, R2 и т.д. Сила тока в цепи (константа скорости реакции)

25

V

Iнаб. = R1 R2 R3 R4 .

Если какое-то сопротивление, например, R2, значительно больше остальных (R1 , R3 и R4) , то последними можно пренебречь и записать.

V

Iнаб. = I2 = R2 .

Таким образом, лимитирующая стадия процесса имеет наибольшее «сопротивление» R и наименьшую

«проводимость» 1 (пропускную способность).

R

G

G1

реагенты G2

V

Рис. 1.3. Схема процесса, состоящего из последовательных элементарных стадий (звеньев)

Зависимость константы скорости процесса (к), а следовательно, и самой скорости от температуры Т определяется уравнением Аррениуса

26

где ко – предэкспоненциальный множитель; W – энергия активации процесса;

R – универсальная газовая постоянная.

Энергия активации – заведомо положительная величина, она характеризует высоту энергетического барьера на пути перехода системы из начального состояния в конечное (рис. 1.4).

энергия

обобщенная координата

реакция

Рис. 1.4. Энергетическая схема экзотермической химической реакции. Н- энтальпия системы; W1 -энергия активации прямого перехода; W2 -энергия активации обратного (эндотермического) перехода

Множитель ко характеризует в газофазных реакциях

частоту столкновений молекул. Множитель exp( - W ) долю

RT

газовых молекул (от 0 до 1), обладающих энергией W при

27

данной температуре. Значение W = 0 отвечает exp( - W ) = 1,

RT

и тогда к = ко. Величины ко и W являются константами процесса и могут быть определены экспериментально по измерениям константы скорости при различных температурах. Экспериментальные данные представляют в полулогарифмических координатах путем логарифмирования уравнения (1.30):

Варьируя температуру и определяя значение к, наносят значения (обычно 4-6 точек) на график (рис.1.5).

Рис. 1.5. Температурная зависимость константы скорости реакции в полулогарифмических координатах. 1, 2 – два произвольных и разных процесса.

Из графика видно, что

n k2 - n k1 = W ( 1 1 ),

R T2 T1

28

Величина lnко находится путем экстраполяции температурной прямой к оси ординат. Как уже отмечалось, ко характеризует число столкновений молекул. Его можно рассчитать методами молекулярной физики. Однако расчетная частота столкновений молекул газа обычно больше, чем ко, найденная из экспериментов. Возможное объяснение состоит в том, что эффективными являются только соударения частиц с достаточной энергией (их доля

определяется экспонентой е RTW ), но необходимо еще, чтобы молекулы были соответствующим образом ориентированы в пространстве, и ко представляет частоту столкновений таких молекул.

Дифференцируя (1.31) по температуре, получим

повышением температуры. Причем, чем больше W, тем круче график уравнения (1.30), тем интенсивнее растет скорость процесса с температурой.

Однако по одной величине энергии активации W нельзя сравнивать скорости различных реакций. Нельзя, например, утверждать, что во всех случаях чем меньше W, тем больше к..Для этого необходимо учитывать величину ко. Первое

RT

константа скорости определяется, в основном, первым слагаемым, т.е. величиной W(чем W больше, тем меньше

29

скорость реакции). При высоких температурах | W | мало, и

RT

величину к определяет предэкспоненциальный множитель ко. Во многих случаях большой величине W соответствует большое значение ко. При этом кривые зависимости к(Т) для

разных процессов пересекаются (рис. 1.6)

k

2

1

Т

Это показывает, что при низких температурах быстрее протекают процессы с меньшей энергией активации, а при высоких - с большей W.

30