2421

0С оба газа термодинамически эквивалентны по отношению к кислороду.

При повышении температуры термодинамический потенциал реакции горения СО и Н2 уменьшается, что казалось бы, противоречит опытным данным, поскольку при низких температурах скорость обеих реакций близка к нулю, а при высоких – вещества реагируют со взрывом. Однако

потенциальные возможности реакций, а не их скорости. Скорость реакции и начало воспламенения определяются кинетическими факторами.

Анализ термодинамических данных показывает, что в газовой фазе, содержащей СО2 , СО и О2 (или Н2О , Н2 , О2), изменение окислительно-восстановительных свойств тесно связано с изменением состава и температуры. Окислительно– восстановительные свойства определяются парциальным давлением кислорода, и их можно выразить химическим потенциалом кислорода в системе, который по аналогии с (1.18 ) можно записать

понятие кислородного потенциала 0 , который представляет

собой разность химических потенциалов кислорода между заданным состоянием и стандартным состоянием:

Тогда для газовой смеси СО - СО2 на основе уравнений

(2.1 , 2.3) имеем

41

где GT0 - стандартное изменение энергии Гиббса реакции

(2.1).

Аналогично для газовой системы Н2 – Н2О:

где GT0 - термодинамический потенциал реакции (2.11). Из уравнений (2.16) и (2.17) ясно, что окислительные свойства газовой смеси тем выше, чем больше абсолютное значение кислородного потенциала 0 .

2.2. Реакция водяного газа

Для многих металлургических систем важное значение имеет газовая смесь, образующаяся при взаимодействии водяного пара с раскалённым углем и получившая название водяного газа. В водяном газе происходит взаимодействие четырёх газообразных веществ:

Реакция протекает без изменения числа молей, т.е. без изменения объёма, и поэтому давление не влияет на равновесие. Запишем выражение для КР

Представим реакцию водяного газа как разность

Проделанная математическая манипуляция отнюдь не отражает механизма превращений, а является лишь схемой, удобной для термодинамического анализа. Экспериментальное определение термодинамических параметров реакции (2.18) затруднительно, и в таких случаях удобно воспользоваться законом Гесса:

Н Н10 Н20 246115 282695 36580 Дж , (2.21)

1)реакция является эндотермической, поэтому при повышении температуры равновесие смещается вправо;

2)так как тепловой эффект реакции невелик, влияние температуры на изменение равновесия является слабым. В широком интервале температур КР мало отличается от 1, и реакция практически обратима;

3)при Т = 1083 К система находится в равновесии, т. е. химическое сродство СО2 и Н2О одинаково (см. рис. 2.3).

Число степеней свободы в данной системе равно 4. это означает, что для определения равновесного состава газа необходимо знать Т, Р и две величины, связанные с концентрациями .

Общее давление суммируется из парциальных давлений компонентов:

Если задан состав исходной газовой смеси, то в системе постоянны атомные концентрации С, О и Н, причём две из них являются независимыми.

По стехиометрии уравнения реакции можно заключить,

что

Используя уравнения (2.23, 2.24 и 2.25), и зная исходные парциальные давления компонентов смеси PCO (u) PCO2 u ,

PH2 u и PH2O u , можно для заданной температуры определить их равновесные парциальные давления.

44

Термодинамический анализ сложных газовых атмосфер основан на том, что сложное равновесие достигается при достижении всех возможных в данной системе частных равновесий. Если в системе СО - СО2 – Н2 – Н2О отсутствует конденсированный углерод, то равновесие можно представить схемой, представленной на рисунке 2.4.

СО СО2

О2

Н2О Н2

Рис. 2.4. Схема сложного равновесия газовой системы СО – СО2 – Н2 – Н2О

Для частных равновесий СО – СО2 и Н2 – Н2О характерно в этом случае одинаковое парциальное давление кислорода и, следовательно, одинаковое значение частных кислородных потенциалов. Поэтому частный кислородный потенциал водяного газа может рассчитываться по уравнениям (2.16) либо (2.17).

Из уравнения (2.19) имеем

РСО Кр РН2 ,

РСО2 РН2О

откуда следует, что соотношение равновесных парциальных давлений углерод - углерод и водород - углерод содержащих компонентов в газовой фазе можно представить линейными функциями (рис. 2.5). На этом же графике удобно представить значения кислородных потенциалов.

45

1000 К

800 К

700 К

Рн 2 / Рн2о

Рис. 2.5. СоотношенияPСО / PCO2 (PH2 / PH2O ) газовой фазы при различных температурах. Пунктиром показаны значения 0

2.3. Кинетика и механизм газофазных процессов

В кинетике реакций горения важным параметром является температура воспламенения, т.е. та температура, при которой начинается интенсивный саморазогрев системы, и реакция приобретает значительные скорости.

Предположим, что в реакционном сосуде находится газовая смесь, в которой возможна экзотермическая реакция (например, Н2 - О2). Пусть окружающая среда имеет температуру , а температура смеси Т. При достаточно высоких значениях нагрев смеси идёт вначале за счёт внешнего тепла, а затем – за счёт выделения теплоты реакции

(рис. 2.6).

46

t0 t

Рис. 2.6. Изменение температуры в системе газокружающая среда со временем t. Т – температура газовой смеси, - температура окружающей среды

Количество тепла, выделяющегося в единицу времени в единице объёма, за счёт химической реакции, можно записать уравнением

где H - удельный тепловой эффект реакции, С – концентрация горючего реагента , n – порядок реакции, W – энергия активации, к0 – константа, Т – температура смеси, R – универсальная газовая постоянная. На графике q(T) процесс тепловыделения изображается экспонентой а (рис. 2.7). При возникновении перегрева сосуда (Т - ) внешняя среда будет охлаждать реакционный сосуд, и удельное количество отводимого тепла

где S и V – поверхность и объём сосуда; прив - приведённый

коэффициент теплоотдачи, учитывающий все формы теплоотдачи (в первом приближении можно считать, что этот параметр слабо зависит от температуры).

47

q

Рис. 2.7. Соотношение количества выделяемого в системе тепла qвыд и отводимого от неё тепла qотв (б1, б2, б0) при различных температурах окружающей среды τ1, τ2, τ0

Тогда этот процесс на графике (рис. 2.7) можно представить почти прямыми линиями б1, б2, б0, которые

При низкой начальной температуре ( 1) вначале, когда Т = 1, тепла выделяется больше, чем отводится (qвыд qотв );

процесс неконтролируемо переходит в режим горения при неизвестной температуре.

нарушается , и происходит быстрый переход к режиму горения. Температура 0 , ниже которой процесс

взаимодействия протекает стационарно, а выше – развивается самоускоренно, называется температурой воспламенения.

Как следует из представленного анализа, температура воспламенения зависит от следующих факторов:

-формы размеров и материала сосуда - от величин

прив ,S,V - (см. ур. (2.27));

-величины теплового эффекта и кинетических характеристик реакции (ур. (2.26));

-от концентрации реагентов ( а при их постоянстве – от общего давления );

-изменения условий, вызывающих уменьшение наклона линий б и перемещение кривой а вверх приводят к

понижению 0 и наоборот.

Процесс горения водородно–кислородной смеси довольно подробно изучен экспериментально. Исследования показали, что ряд закономерностей реакции необъясним с точки зрения обычных кинетических представлений, а стехиометрическая запись не отражает действительного пути превращений.

Запишем уравнение реакции горения водорода в форме:

смеси.

Таким образом, если реакция идёт путём тройных столкновений по ур. (2.28), то следует ожидать третьего

49

порядка реакции по общему давлению. Однако экспериментально наблюдается нулевой или первый порядок.

Воспламенение газовой смеси Н2 – О2 происходит при определённых соотношениях между температурой и общим давлением газовой смеси, обнаруживая так называемые предельные явления (рис. 2.8).

Р

Г

В

Т1 Т

Рис. 2.8. Границы области воспламенения газовой смеси Н2 – О2

В заштрихованной области значений Т и Р газовая смесь воспламеняется, а вне этого поля реакция идёт медленно. Область воспламенения со стороны низких температур ограничивается линиями АБ, БВ и ВГ, называются соответственно – нижним, верхним и третьим пределом давления. При переходе через эти пределы характер течения процесса резко изменяется. Предельные явления характерны и для других реакций горения.

Поле диаграммы между верхним и нижним пределами давления (рис.2.8), называемое полуостровом воспламенения, наблюдается при небольших давлениях и низких температурах, когда масса газа, а следовательно и количество тепла, выделяющееся при реакции, невелики. Поэтому горение может протекать в изотермических условиях, но небольшое изменение давления вызывает резкий переход от

50