2421

константой скорости диффузии.

Чем больше скорость потока и выше степень турбулентности, тем меньше толщина ламинарного слоя, и тем выше скорость массопереноса.

В реакции горения углерода взаимодействие с кислородом происходит на реакционной поверхности, поэтому его концентрация вблизи этой поверхности Cпов

меньше, чем в объеме потока, где концентрация Соб

максимальна. Напротив, концентрация СО2 , выделяющегося на поверхности, максимальна вблизи нее и минимальна в ядре газового потока.

Для рассмотрения можно выделить следующие последовательные стадии процесса:

1)доставка кислорода из газового потока к реакционной поверхности (в случае горения топлива – кускам угля);

2)проникновение кислорода в глубь кусков угля по порам и трещинам (внутренняя диффузия);

3)адсорбция кислорода на поверхности углерода;

4)поверхностные процессы (в том числе химическая реакция, поверхностная диффузия);

5)десорбция углекислого газа;

6)отвод CO2 от реакционной поверхности в ядро

газового потока.

Эти стадии (звенья) можно разделить на две группы: адсорбционно-химические звенья (3,4,5) и диффузионные (1,2,6); они обязательны для любой гетерогенной реакции.

71

Для понимания кинетических закономерностей гетерогенного процесса достаточно рассмотреть его упрощенную схему. Предположим что горение определяется двумя стадиями – доставкой кислорода к месту реакции и химическим взаимодействием на поверхности. Скорость диффузии кислорода к поверхности описывается уравнением:

адсорбционно-химической (кинетической) стадии (т.е. количество газифицируемого углерода с единицы поверхности в единицу времени); n – порядок реакции.

При установившемся режиме скорости последовательных звеньев и наблюдаемая скорость суммарного процесса одинаковы:

откуда в простейшем случае (n=1)

Таким образом трудно определяемая концентрация кислорода на поверхности исключена из кинетического

уравнения и заменена на доступную измерению C .

O2(об)

72

имеет смысл константы скорости суммарного процесса и позволяет установить связь с кинетическими коэффициентами отдельных стадий. Преобразуя (3.14), имеем:

Выражение (3.15) показывает, что обратная величина константы скорости суммарного превращения равна сумме обратных значений констант скоростей последовательных звеньев процесса.

Этот результат, полученный для двухстадийного процесса, характерен в простейших случаях (если все звенья имеют первый порядок) для систем с любым числом последовательных звеньев.

Константа скорости характеризует «пропускную способность» того или иного звена, а обратная величина – «сопротивление» превращения равно сумме «сопротивлений» последовательных звеньев (как для электрической цепи с последовательным соединением резисторов).

Стадия с наибольшим «сопротивлением» имеет наименьшую скорость и ограничивает скорость всего процесса. Такую стадию называют лимитирующей. В зависимости от условий проведения процесса возможны следующие случаи:

1) процесс лимитируется химической реакцией (kкин kд ). Этот тип реакции называется кинетическим, а

совокупность условий, при которых он реализуется –

73

кинетической областью. Из (3.15) вытекает, что наблюдаемая скорость процесса подчиняется закономерностям, присущим химическим взаимодействиям.

скорость процесса определяется как кинетическими, так и транспортными закономерностями.

3.5. Особенности гетерогенных процессов в условиях кинетического и диффузионного режима

Наиболее важным результатом исследования механизмов любого гетерогенного процесса является установление эмпирическим путем зависимости суммарной скорости от различных параметров (температуры, скорости потока газа, пористости твердой фазы и т. п.) Это позволяет определить тип лимитирующей стадии, чувствительность скорости к параметрам процесса и оптимизировать аппаратуру и параметры процесса с целью обеспечения высокой производительности и экономичности.

Концентрация диффузионного реагента на поверхности раздела фаз Спов.

74

Запишем уравнение (3. 13,) в виде

последним можно пренебречь как слагаемым в знаменателе, тогда Спов≈Соб. Иначе говоря, содержание реагента на поверхности устанавливается примерно таким же, как и в объёме. Небольшой градиент концентрации обеспечивает медленный подвод вещества к поверхности в соответствии с его расходом на реакцию.

Если твердое тело пористое, то реагирующее вещество (например, О2) проникает вглубь, и взаимодействие распространяется на внутреннюю поверхность тела. Чем больше внутренняя поверхность, тем больше вещества единовременно участвует в превращении, и тем выше скорость превращения.

Спов 0.

Всвязи с большими кинетическими возможностями

химического превращения, кислород интенсивно расходуется в наружной части кусков угля, и для проникновения в поры и трещины его почти не остается. Ввиду этого процесс локализуется на внешней поверхности, и

В кинетической области Спов Соб и наб ккинСобn . Порядок химической реакции (n) по концентрации на

поверхности может быть разным, в соответствии с чем порядок реакции и по объёмной концентрации реагента, т.е.

Влияние температуры.

Константа скорости химической реакции возрастает с температурой по экспоненциальной зависимости. В кинетической области такой же закономерности подчиняется и кнаб :

W

кнаб ккин к0е RT .

Температура влияет на константу скорости массопередачи в жидкости и газе гораздо слабее. В частности, для газа коэффициент диффузии, а следовательно и кq ~ Т1,7. Поэтому скорость процесса, в том случае, если он лимитируется диффузией в газе, связана с температурой такой же степенной функцией.

кнаб кд Т1,7 .

где - коэффициент пропорциональности

76

Температурная зависимость констант скоростей химической реакции и диффузии приведена на рисунке (3.5) из которого видно, что понижение температуры ведет к неравенству ккин << кд или к переходу в кинетическую область, а рост температуры – в диффузионную область.

Константа скорости суммарного превращения в зависимости от температуры изображается S- образной кривой, которая при низкой температуре совпадает с ккин (Т), а при высоких – с кд (Т).

кк

I II III

кд

Т1 Т2 Т

Рис. 3.5. Соотношение констант скоростей химической реакции ккин и диффузии (кд) при разных температурах: I - кинетическая область; IIпереходная область; IIIдиффузионная область

Влияние гидродинамической обстановки процесса Скорость газового потока и степень турбулентности

влияет лишь на константу скорости диффузии и при кинетическом режиме не сказывается на скорости процесса. В диффузионной области скорость процесса заметно возрастает с увеличением скорости потока газа. Это наблюдается только до определенного предела (Vпотока ), после чего скорость реакции не растет.

Влияние характера реакционной пористости поверхности и размера кусков.

77

Реакционная поверхность обладает различной адсорбционно-химической активностью в зависимости от особенностей кристаллического строения вещества (углерода), наличия в нем каталитических добавок и т.д.

Изменения этой активности и величины поверхности сказываются на наблюдаемой скорости процесса главным образом в кинетической области, и отчасти в переходной. В ряде случаев определяющей стадией процесса является внутренняя диффузия. Её скорость существенно зависит от величины и характера пористости. Чем менее извилисты поры и чем они крупнее, тем легче в них проникает газ. Диффузия также облегчается при наличии сквозных пор. Уменьшение размера кусков угля сокращает путь внутренней диффузии и облегчает проникновение газа вглубь.

Можно примерно считать, что увеличение относительного объёма пор и уменьшение величины кусков повышает скорость внутренней диффузии и тем самым приближает процесс к кинетическому режиму.

Факторы, понижающие константу скорости химического взаимодействия и увеличивающие константу скорости диффузии (внутренней и внешней), благоприятствуют смещению процесса в кинетическую область и наоборот. Следовательно, переходу процесса в кинетическую область способствует понижение температуры, увеличение скорости потока газа, увеличение пористости, сокращение размера кусков, уменьшение давления газа.

Последнее связано с тем, что коэффициент диффузии в газе обратно пропорционален давлению.

Контрольные вопросы

1.Охарактеризуйте роль углерода в металлургических системах с газовыми атмосферами.

2.Проведите термодинамический анализ процессов в

системе С-СО2 .

78

3. Проведите расчёт равновесного состава газовой фазы в системе С-СО2 для ряда температур и постройте график зависимости %СО(Т).

4.Постройте график зависимости %СО2(Т).

5.Как влияет общее давление системы на равновесный состав газовой фазы в системе СО2 С ?

6.Примените уравнения изотермы реакции для анализа процессов в системе СО2 С .

7.Проведите анализ реакции горения твердого углерода.

8.От чего зависит равновесный состав газовой среды в

системе СО2 С ?

9.Проведите анализ взаимодействия углерода с водяным паром.

10.Расчет равновесного состава газовой фазы в системе С-Н-О.

11.Проведите анализ последовательности стадий процесса горения твердого углерода.

12.Как описывается скорость гетерогенного процесса, состоящего из ряда последовательных стадий?

13.Что понимается под терминами кинетический и диффузионный режим процесса?

14.Охарактеризуйте особенности процессов в кинетическом и диффузионном режиме.

15.Охарактеризуйте пути интенсификации гетерогенных процессов.

79

4. ОБРАЗОВАНИЕ И ДИССОЦИАЦИЯ КАРБОНАТОВ, ОКИСЛОВ, СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ

В металлургических процессах важную роль могут играть реакции образования и диссоциации окислов, сульфидов и более сложных соединений металлов. В частности такие реакции протекают при образовании шлаков и штейнов, которые используются для получения жидкого

в котором, в зависимости от конкретного вещества АВ может быть карбонатом, окислом или сульфидом металла ; А – соответственно – окислом, металлом, низшим окислом или сульфидом ; В – это СО2 , кислород или сера. Поэтому различные подобные системы подчиняются одним и тем же термодинамическим закономерностям, изучение которых позволяет выявить количественные характеристики прочности соединений и условия их образования или распада.

4.1. Термодинамика образования и диссоциации карбонатов

Запишем реакции образования некоторых наиболее важных для металлургических систем карбонатов :

Таким образом, реакции образования карбонатов экзотермичны. Обратные процессы термической диссоциации являются эндотермическими. Выражение для константы равновесия будет иметь вид :

80