2421

где R - радиус исходного куска карбоната; Dэ - эффективный коэффициент диффузии СО2 в карбонате: количество газа, проходящего в единицу времени по порам карбоната через' единицуповерхности куска (величина Dэ зависит от удельного объема и характера пор);. k - константа скорости кристаллохимического превращения, отнесенная к единице объема реакционной зоны; она тем больше, чем больше величина удельной поверхности пор.

Знаменатель в уравнении (5.6) соответствует возможной глубине распространения реакционной зоны в ядро карбоната (см. рис.5.4). В кинетической области k « Dэ, s→0, а реакционная зона становится размытой и может распространиться на весь объем куска, реакция имеет объемный характер. Это наблюдается при низких температурах для пористых образцов.

Обычно карбонаты имеют плотную структуру, и их диссоциация проводится при высоких температурах. Здесь Dэ < k величина критерия становится значительной, а глубина зоны реакции резко сокращается. Если критерий s имеет величину порядка нескольких десятков (т. е. k »D), процесс переходит в диффузионную область, а реакция практически локализуется на межфазной поверхности, где парциальное давление СО2 поднимается до величины упругости диссоциации.

При медленном движении газового потока толщина ламинарной пленки и величина внешнего диффузионного сопротивления значительны, процесс лимитируется внешней диффузией, т. е. отводом СО2 от наружной поверхности кусков в ядро потока. Здесь парциальное давление СО2 на

диффузии в пределах покровного слоя извести увеличиваются. Превышение скорости движения газа над некоторым

пределом не дает дальнейшего снижения р , после чего

СО2(пов)

процесс лимитируется только диффузией через покровный слой продуктов реакции.

Таким образом, наблюдаемая скорость процесса в диффузионной области существенно зависит от скорости и режима газового потока

Установлено, что время, необходимое для достижения заданной степени диссоциации, тем больше, чем крупнее куски. Если процесс лимитируется только диффузией через покровный слой извести, то время полного разложения карбоната пропорционально квадрату радиуса куска. Тем самым теоретически обосновывается известный из практики метод интенсификации процессов в твердых телах, обрабатываемых газами. Увеличение скорости таких реакций, и в частности разложения карбонатов, требует размельчения, степень которого должна возрастать с увеличением плотности материала.

Однако в шахтных печах (например, вагранках) применение чрезмерно измельченных реагентов (например СаСО3) вызывает резкое ухудшение газопроницаемости высокого слоя и поэтому недопустимо. В связи с этим в печи загружают куски карбоната размером 25-80 мм. В агломерационном процессе высота спекаемого слоя обычно не превышает 300 мм, что позволяет использовать измельченный известняк с размерами гранул 3-5 мм и в сравнении с шахтными печами значительно сократить время процесса.

5.3. Кинетика и механизм окисления твердыхметаллов

Процесс окисления металлов — сложный гетерогенный процесс, состоящий из переноса окислителя к твердой поверхности, кристаллохимического взаимодействия,

132

образования и роста новой фазы, диффузии окислителя через оксидный слой. Начальные условия окисления можно представить простым соотношением: О.ф > О.ф , где

О.ф , О.ф - кислородный потенциал газовой фазы и оксида,

Однако появление оксидной пленки может значительно изменить характер процесса окисления: важным становится перенос окислителя через оксидную фазу. Характер переноса существенно зависит от объема возникающей оксидной пленки и от ее строения (в частности, дефектности). Если пленки покрывают плотным слоем поверхность металла, то они обладают во многих случаях высокими защитными свойствами. Такие пленки образуются при выполнении в первую очередь условия сплошности: Vок Vм , где Vок , Vм - молекулярные объемы оксида и металла, израсходованного на образование оксида.

Для большинства металлов такое соотношение

где Мок - - молекулярная масса оксида; Ам - атомная масса металла; ρок , ρм - плотности оксида и металла; т - число атомов металла в молекуле оксида.

Соотношение молекулярных объемов для ряда металлов представлены в табл. 5.1.

Необходимо, однако, отметить, что соотношение Vок > Vм в общем случае не является защитным условием, так как

внутренние напряжения, которые могут ее разрушить, поэтому

133

соотношение (Vок/Vм ) > 1 получает дополнительное ограничение сверху 2,5> Vок/Vм > 1.

Например, оксидная пленка на алюминии (Vок/Vм = 1,31) является хорошим защитным покрытием. Однако окислы железа FeO, Fe2O3 и Fe3O4, хотя их отношения Vок/Vме попадает в интервал от 1 до 2,5, не защищают так же хорошо железо. Это связано с тем, что помимо объемных соотношений важным фактором, обеспечивающим защиту металла оксидной пленкой является её строение. Через пленку, как и через всякий материал, происходит диффузия частиц, в том числе ионов металла и кислорода, участвующих в процессе окисления.

Таблица 5.1 Соотношение молекулярныхобъемов ряда металлов иих

окислов

Если структура окисла совершенна, коэффициент диффузии кислорода через него мал, что способствует надежной защите металла. Установлено, что закись железа (вюстит) FeО имеет в своей структуре много катионных вакансий , по которым легко диффундирует кислород, поэтому пленка этого окисла является плохой защитой металла от окисления. Плотная шпинельная структура магнетита Fe3О4 , где концентрация дефектов значительно ниже, чем в вюстите, может служить удовлетворительным защитнымпокрытием.

В окислительной атмосфере металлы ( в особенности при высоких температурах) покрываются слоем окислов, который в металлургии называют окалиной. Процесс окисления состоит последовательных стадий: а) внешней диффузии окислительного газа к поверхности окисла; б) внутренней диффузии в слое окалины; в) кристаллохимического превращения не границе раздела фаз.

Полагая, что внешняя диффузия протекает сравнительно быстро и процесс контролируется стадиями б и в, а также, что в слое МеО диффундирует только кислород, выведем уравнение зависимости толщины слоя окалины у от времени окисления при постоянной температуре.

Выразим наблюдаемую скорость процесса через приращение толщины слоя окалины в единицу времени, vнаб

= dy/dτ

Скорость внутренней диффузии по уравнению (3.11)

где D – коэффициент диффузии в окисном слое; Со и С0/

- концентрации кислорода в газе и на границе раздела МеО/Ме (рис.5.6)

135

Рис. 5.6. Схема процессов окисления твердого металла

(С0 C0' )

Если допустить, что реакция на поверхности Me/МеО

последовательных звеньев и общая скорость равны между собой

dy д = к , d

или

Исключив из этих уравнений не поддающуюся непосредственному определению промежуточную концентрацию Со/ , получим

В начальный момент процесса (τ = 0) окалины еще нет, и у = 0. Интегрирование от этих граничных условий дает

Для металлов с пористым строением окалины, D » k. При не слишком большой ее толщине (у) можно пренебречь первым слагаемым в сравнении со вторым в уравнении (5.9), которое превращается в

Отсюда следует:

1) толщина слоя окалины прямо пропорциональна времени (τ), т. е окисление идет с постоянной скоростью; 2) скорость окисления определяется особенностями кристаллохимического звена (k), т. е. реакция находится в

кинетической области.

Для металлов, имеющих сплошной слой окалины, коэффициент диффузии D гораздо меньше, чем в предыдущем случае, и он обычно меньше константы скорости k. В начале процесса, когда толщина оксидной пленки еще мала, y2«y здесь также можно пренебречь первым слагаемым и получить то же уравнение (5.10) и те же, выводы из него.

При значительной толщине слоя y2»y. Пренебрегая

1)толщина слоя окалины пропорциональна т. е, скорость окисления со временем уменьшается;

2)процесс находится в диффузионной области.

137

Итак, у металлов с плотной окалиной реакция окисления вначале находится в кинетической области и слой окисла нарастает примерно по линейной зависимости (рис.5.7).

I II III

t

Рис. 5.7. Изменение толщины слоя окалины со временем при постоянной температуре: I - кинетическая область; II – переходная область; III – диффузионная область

При значительной толщине слоя зависимость становится параболической и процесс лимитируется внутренней диффузией. Между этими крайними случаями лежит переходная область, где у и τ связаны уравнением (5.9), учитывающим как особенности кристаллохимического звена, так и диффузии.

При окислении железа, вследствие большой разницы в мольном объеме у металла и окисла, в окалине возникают значительные напряжения, приводящие к ее периодическому растрескиванию. Нарушение цельности покрова окисла облегчает доступ кислорода к металлу и вызывает временное ускорение процесса. После «залечивания» образовавшихся трещин скорость окисления снова начинает уменьшаться

(рис. 5.8).

138

Рис. 5.8. Изменение толщины окисной пленки у (τ) при окислении железа. Изломы на кривой соответствуют растрескиванию окалины

Железо, как и другие металлы, обладает кристаллической решеткой, в узлах которой располагаются положительные ионы, связанные между собой электронами, образующими электронный газ. Модификации ά и β имеют объемноцентрированную кубическую решетку, a γ-Fe - гранецентрированную. Окислы образуют ионные решетки, в узлах которых размещаются катионы железа и анионы кислорода.

Закисная фаза (вюстит), как уже отмечалось, имеет переменный состав и содержит кислорода больше того, что соответствует формуле FeO (более 50 атом, %), т. е. ее можно рассматривать как раствор кислорода в FeO.

Однако установлено, что вюстит представляет собой раствор типа вычитания, когда отдельные узлы, принадлежащие Fe2+, не замещены и в кристаллической решетке образуются «дырки».

Простое удаление из какой-либо ячейки катиона Fe2+ привело бы к преобладанию в ней отрицательных зарядов. Для сохранения электронейтральности кристалла одновременно c ионом Fe2+ из ячейки должно выйти два электрона, которые появляются за счет перехода

139

двухвалентных ионов железа в трехвалентные. Каждой образовавшейся дырке отвечает превращение 2Fe2+ = 2Fe3+

+2е (где е - электрон).

Концентрация кислорода в вюстите увеличивается путем следующего элементарного акта, происходящего в

отдельных ячейках FeO:

(4Fе2+ + 4О2-) → (Fe2+ + 2Fe3+ + дырка + 402-) + Fе2+

+2е , т, е. каждый ион Fe2+ выходит из решетки вместе с двумя электронами или в виде нейтрального атома. В скобках стоят структурные единицы, входящие в элементарную ячейку. На каждую дырку приходятся группы (Fe2+ + 2Fe3+ +4O2-), распределенные в решетке закиси и имеющие химический состав, отвечающий Fe3О4. В этом смысле можно говорить, что вюстит представляет собой твердый раствор Fe3O4 в FeO.

Магнетит образует сплошную кубическую решетку типа шпинели (минерал состава MgO∙АI2О3). Элементарная ячейка магнетита состоит из 8Fe2+ +16Fe3+ + 32О2-.

Окись железа (Fe2О3) встречается в двух модификациях α и γ. Первая (гематит) устойчива и имеет сплошную ромбоэдрическую решетку типа корунда (АI2О3). Вторая (γ- Fe2O3) неустойчива при высоких температурах и сравнительно легко переходит в α-Fe2O3. Фаза γ-Fe2O3 имеет почти такую же кристаллическую решетку, как магнетит. В отличие от последнего γ-Fe2O3 обладает дырчатой структурой, образующейся путем выхода из решетки Fе3О4 части ионов Fe2+ и переходом остальных в трехвалентное состояние.

Между γ-Fe2O3 и Fe3O4 имеется переходная фаза переменного состава, раствор Fе2О3 в Fe3O4 типа вычитания.

Характеристика твердых фаз в системе Fe-О дана в табл. 5.2, из которой видно, что между фазами 1-4 существует ориентационное и размерное соответствие. Все они кристаллизуются в кубической системе, а перестройка одной решетки в другую сопровождается сравнительно

140