1371

заготовках сильно отличаются. Сопоставление свойств в пло­ скости X, У двух типов композитов дано в табл. 14. Приве­ денные данные позволяют сопоставлять слои в плоскости X, У из проколотой ткани с прямыми тонкими переплетенны­ ми нитями в плоскости ортогонально армированного компо­ зита. Как видно, механические характеристики обоих компо­ зитов близки, что говорит о том, что ортогональная струк­ тура с меньшим содержанием волокон может быть более эф­ фективна в реализации свойств волокон в композите. Более

Таблица 14. Характеристики в плоскости X, Y композитов, армированных проколотой тканью и 3-D ортогональным каркасом [40]

высокое содержание волокон в композите из проколотой тка­ ни придает этому материалу более высокую теплопроводность. Коэффициент термического расширения у обоих композитов одинаков.

4.1.4. Тип матриц. Как показано в разд. 3, наиболее часто применяемыми исходными материалами для матрицы в уг- лерод-углеродных композитах являются смолы, пеки и угле­ род, химически осажденный из газообразного углеводорода. Сопоставлению многонаправленных углерод-углеродных ком­ позитов на основе этих трех исходных материалов посвяще­ но ограниченное количество работ. Как будет показано, для управления процессом уплотнения материала и (или) свой­ ствами композита в некоторых случаях использовали комби­ нации этих материалов [36, 40, 41].

ства синтетического пека (CAI) или химически осажденного углерода в сочетании с обработкой фенольной смолой по отно­ шению к фенольной смоле. Однако применение синтетического пека фирмы LTV в первом цикле пропитки для улучшения смачиваемости волокон приводит к заметному приросту изгибной прочности.

В другом экспериментальном исследовании использова­ лась многонаправленная цилиндрическая структура из обмо­ танных нитью подэлементов, описанная в разд. 2.4.5 [41]. Цилиндры диаметром 230 мм были армированы высокомо­ дульными нитями в осевом и окружном направлениях. В ка­ честве материалов матрицы исследовались фенольные смолы, пеки, химически осажденный углерод и его комбинации с фе­ нольной смолой. Пропитка жидкими веществами проводилась при низком давлении, как описано в разд. 3.2.2. Прочность при растяжении в окружном направлении и прочность при сжатии в осевом направлении определялись на кольцевых об­ разцах. Результаты испытаний приведены в табл. 17 и 18. Наилучшие свойства при растяжении и сжатии обнаружили композиты, образованные при помощи химического осаждения

Таблица 17. Характеристики колец из 3-D углерод-углеродного композита при растяжении в окружном направлении [41]

276 Л. Макаллистер, У. Лакман

Таблица 18. Характеристики колец из 3-D углерод-углеродного композита

углерода. Заметно, что химическое осаждение улучшает связь волокон с матрицей.

Исследования влияния исходного материала матрицы в случае применения пропитки при высоких давлениях в лите­ ратуре не описаны.

4.1.5. Влияние технологии. Технология многонаправленных углерод-углеродных композитов включает воздействие высо­ ких температур и давлений на компоненты и структуру мате­ риала. Эти факторы, особенно высокие температуры, могут вызвать необратимые изменения в материале. Например, во­ локна могут стать более «графитными» и вследствие этого изменить свойства и размеры. Большие различия коэффи­ циентов термического расширения высокомодульных графи­ товых нитей и различных материалов матрицы могут создать в композите во время его нагревания и охлаждения сложное напряженное состояние.

Влияние температуры термообработки углерод-углерод­ ных композитов на свойства графитовых волокон исследо­ вано на примере нитей из вискозы [36]. Целью этого иссле­ дования явилось установление влияния длительных циклов графитнзацни углерод-углеродных композитов на свойства вы­ сокомодульных нитей, которые до этого лишь кратковременно подвергались воздействию высокой температуры. Ненагруженные волокна марки Торнел-25 (модуль упругости 172 ГПа)

и Торнел-40 (модуль упругости 276 ГПа) в инертной атмо­ сфере были подвергнуты воздействию температуры 2600 °С в те­ чение 10 часов. В следующем эксперименте волокна Торнел-50 (модуль упругости 335 ГПа) были подвергнуты воздействию

Таблица 19. Влияние термообработки на кристаллическую структуру графитовых волокон [36]

температуры 2750°С в течение 24 часов. Возможные измене­ ния в кристаллической структуре волокон регистрировались рентгено-дифракционными измерениями. Как видно из дан­ ных табл. 19, в волокнах Торнел-25 и Торнел-40 были обна­ ружены некоторые изменения в кристаллической структуре,

Таблица 20. Влияние термообработки на характеристики при растяжении графитовых волокон [36]

а у волокон Торнел-50 нет. Чтобы установить влияние этих изменений на свойства волокон, исходные и термообработан­ ные волокна Торнел-40 испытывались на растяжение. Резуль­ таты испытаний волокон, выделенных из нитей, представлены в табл. 20. Эти данные показывают, что длительная термо­ обработка не ухудшает свойства волокон. Однако следует

учитывать, что в композите при наличии матрицы на волокна кроме температуры могут воздействовать и другие факторы.

Влияние термообработки при температуре 2700 °С на низ­ ко- и высокомодульные волокна, кокс из фенольной смолы и многонаправленную проколотую ткань из этих волокон также было исследовано методом дифракции рентгеновских лучей [38]. Как и в упомянутой выше работе, определяе­ мыми кристаллографическими параметрами явились do02

Таблица 21. Влияние термообработки углерод-углеродных композитов на структуру волокон, исследованную методом дифракции рентгеновских лучей [38]

* Измерить не удалось (см. прим. *• к табл. 10).

(среднее межплоскостное расстояние) и Lc (средний размер кристаллита или «высота пакета» по нормали к графитной плоскости). Увеличение Lc и уменьшение doo2 указывает на повышение степени графитизации.

Данные, приведенные в табл. 21, показывают, что у высо­ комодульных нитей, уложенных в направлении Z, композита на основе проколотой ткани в результате термообработки при температуре 2700 °С не обнаруживается повышение сте­ пени графитизации. Нити проколотой низкомодульной ткани, уложенной в плоскости Х%У, после термообработки обнару­ живают более высокую степень графитизации. Данные, по­ лученные для термообработанного кокса фенольной смолы, согласуются с результатами других работ, полученными ана­ логичным методом; эти данные показывают, что термообра­

ботка кокса фенольной смолы до температуры 2800—3000°С приводит к образованию твердого углерода [28], т. е. не ве­ дет к графитизации.

Анализ табл. 21 приводит к интересному выводу — сте­ пень графитизации многонаправленного углерод-углеродного композита выше, чем отдельно у волокон и матрицы, под­ вергнутых аналогичному температурному воздействию. Нали­ чие трехмерного порядка кристаллической структуры в ком­ позите было впоследствии подтверждено также наличием hkl рефлексов и двумерных hk линий на всех дифрактограммах композита.

Объяснить причину образования материала со столь вы­ сокой степенью графитизации нелегко. Интерпретацию усложняет еще и невозможность разделения вкладов воло­ кон и матрицы. Очевидно, что в композите имеет место неко­ торое взаимодействие между матрицей и волокнами. Соглас­ но одной из версий, графитизацию вызывают напряжения, развивающиеся при термообработке композита в результате стесняющего действия волокон на усадочные процессы в мат­ рице.

Довольно подробные исследования некоторых процессов, обусловливающих особенности поведения и характеристики многонаправленных углерод-углеродных композитов, были проведены центром надводного вооружения ВМС США (NSWC) с использованием методов микроанализа и испыта­ ний в ходе изготовления материала ш - Описанная в табл. 22 3-D структура была уплотнена по схеме, приведенной в табл. 23. Как видно из табл. 22, армирующий каркас пред­ ставляет собой очень тонкое переплетение высокопрочных (238 ГПа) и высокомодульных (517 ГПа) волокон. Пропитка смолой осуществлялась под высоким давлением (34,5 МПа), карбонизация — при атмосферном давлении.

Характеристики при растяжении и изгибе измерялись после седьмого цикла уплотнения, после полного уплотнения (13 циклов) и после графитизации. Полученные данные при­ ведены в табл. 24 и 25. Высокое содержание волокон в на­ правлении Z определяет высокие значения прочности и мо­ дуля упругости в этом направлении. Несмотря на значитель­ ный разброс результатов измерений, можно сделать следую­ щие выводы:

(a) прочность при растяжении и модуль упругости в на­ правлении Z после 13 циклов уплотнения остаются почти та­ кими, как после 7-го цикла;

(B) характеристики при растяжении в направлении Z сильно ухудшились после графитизации; прочность при

Плотность готового ком- 1,72 г/см3 позита

изгибе также понизилась, но модуль упругости при изгибе не изменился;

(с) прочность при растяжении в направлении У после графитизации увеличилась.

Из данных, приведенных в табл. 24 и 25, видно, что в х о д е технологического процесса прочностные свойства композита заметно ухудшаются. Сканирующая электронная микроско­ пия образцов на разных стадиях процесса обнаруживает в матрице систему трещин, появление которых объясняется большой усадкой при отверждении и карбонизации. Трещины снизили прочности матрицы и сцепления между волокном и матрицей. После графитизации состояние матрицы еще боль­ ше ухудшилось — вокруг каждого пучка, уложенного в на-