1240
.pdfЗатем по уравнению (11,24) вычисляем'постоянную .интегрирова ния ДН0:
41 220 = ДЯ„ + 3,458 • 298,2 - 4,2675 • Ю-3 • 298,22 +
+ 0,829 • 10“ ®• 298,23 -
откуда
ДЯ0 = 40938
Следовательно, уравнение АН = ф(Г) для рассматриваемого про
цесса имеет вид
ДЯ = 40 938 + 3,458 - 7 - 4,2675 • 10"3 • 72 +
+ 0,829 • 10-6 • Г3 -
1,169Ю5
7
По выведенному уравнению находим
ДЯ юоо “ 40 841
Это значение отличается от наиболее точного на 0,15% (60 кал), что лежит в пределах точности уравнений Ср = ф(Т).
5. Найти зависимость теплоты реакции
РЬ (ж) - f H2S = PbS (к) + Н2
от температуры и вычислить ДЯ1223, если
(Ср)« = 5,72 + 2,08 • 10-3 • Т
(с p)Hjs = 7>00 "Ь 3>75 * 10_3‘ т
(Cp)pbs = 10>63 + 4l61,1°"3' 7’
(Ср)н = 6,65 + 0,69 - 10_3 • Т
(ЛЯ29s)pbs “ |
— 22 500; |
(ЛЯ298)HJS = |
4 800 |
|||
, (7'пл)РЬ = 600*5: |
(ДЯпл)рЬ = 1224= |
(Ср)рЬ = 6-8 |
||||
Р е ш е н и е . Для реакции РЬ (к) + |
H2S = |
PbS (к) + Н2 |
||||
ДСр = |
4 ,5 6 -0 ,5 3 - 10_ 3 -Г |
|
||||
и |
|
|
|
|
|
|
ДЯ = |
ДЯ0 + 4,567 - |
0,265 • 10-3 - 72 |
||||
Так как |
|
|
|
|
|
|
ДЯ298 = |
- 22 500 - |
( - |
4 800) = |
- |
17 700 |
|
ТО |
|
|
|
|
|
|
ДЯ0 = - 17 700 - 4,56 - 298,2 + 0,265 • 10_3 • 298,22 = - 19 040
Следовательно, для реакции взаимодействия сероводорода с кри сталлическим свинцом
ДЯ я - 19 040 + 4,56 • Т - 0,265 • 10" 3• Г2
В точке плавления свинца
ДЯвоо.5 = - 19 040 + 4.56 • 600,5 - 0,265 • I0-3 • 6Q0.52 — - 16 400
Поэтому для реакции
РЬ (ж) + H2S = PbS (к) + Нг
в соответствии с законом Гесса
ЛЯвоо.Б = - 16 400 + ( - 1224) = - 1 7 620
Для этой реакции
|
ДСр = |
3,48+ 1,5510“ 3 - Г |
||
ДЯ = |
Д/Л, + |
3.48Г + |
0,775 • 10-3 • 7й |
|
по значению Д#воо,5 = |
— 17 620, |
находим |
||
|
ДЯо = |
- |
19 990 |
|
Поэтому для реакции взаимодействия сероводорода с жидким свинцом
ДЯ = - 19 900 + 3,48 • Т + 0,775 • 10_3 • Г2
откуда
Дя , 223 = - 14 570
Результат расчета следует признать заниженным (по абсолют ной величине), так как при вычислениях не учитывалась теплота растворения сернистого свинца в жидком свинце.
Задачи
1. |
Теплота, |
парообразования |
воды |
при |
Л = 30 равна |
580,4 |
ккал/кг, |
а при ^ = 20 равна |
586,0 |
ккал/кг. |
Пользуясь урав |
нением (11,21), оценить приблизительное значение теплоемкости водяного пара в интервале t = 30 — 35, если (С/>)*0 = 18,02,
Результат сопоставить с точным значением (CP)f, 0 == 8,095.
2. Зависимость теплоты образования сернистой ртути от тем пературы в интервале 0 — 98 °С выражается уравнением ДН —
=— 10 393 — 4,6277+ 15,9 • 10-3- Т2— 18,49-10-8*Г3.
Найти: 1) зависимость ДСр = ф(7);
2) (Ср) Hg при t = |
50, если при этой температуре теплоемкости |
ромбической серы и |
сернистой ртути соответственно равны 5,60 |
и 12,0. |
|
Результаты расчета сопоставить с экспериментальным значе нием, равным 6,52.
3. Зависимость мольной теплоемкости от температуры для ме тана, водяного пара, окиси углерода и водорода выражается сле дующими данными:
т . |
900 |
1 100 |
1300 |
1500 |
(Ср)сн< |
16,21 |
18,09 |
19,57 |
20,71 |
(С р)н20 |
9,659 |
10,172 |
10,479 |
11,263 |
(Ср)со |
7,787 |
8,058 |
8,265 |
8,419 |
1Ср)н 2 |
7,139 |
7,308 |
7,505 |
7,713 |
Найти температуру, при которой АН реакции конверсии метана
вокись углерода и водород не зависит от температуры.
4.На основании экспериментальных данных по зависимости Ср
от температуры были предложены следующие эмпирические урав нения:
(Ср)с,н, = |
1,62 + |
42,1 * 10-3 *т ~ |
139,0 -10“ 7- Т2 |
(Ср)С н4= |
2,08 + |
31,1 • 10-3. Т - |
106,6 • 10-7 • Т2 |
(Ср)н- = |
6,956 + |
0,97 • 10-3 •Т |
|
Увеличивается или уменьшается тепловой эффект реакции гид рирования этилена в интервале Т = 300 -1- 1 000? Растет или па
дает скорость его изменения с повышением температуры? б. Для реакций
С 4 - С 0 2= 2С 0 и С + Н20 (г ) = СО + Н2
AHSOQ соответственно равны 41 501 и 31 981.
Найти ДГюоо для реакции
СО + Н20 (г) — С 0 2 + Н2
если
(Ср)со = |
6>60+ 1,20' 10_3 ' т |
|
||
(ср)но = |
8,22 + |
0,15’ 10_3' 7’ + |
1.3410~в. Г2 |
|
( с р )с о = |
6,25 |
+ |
2,09 * 1 0 - 3 ' т ~ |
0>459' 10_ 6' г2 |
( Ср )н , = 56’62 |
+ |
0 ,8 1 ' 10-3 ' т |
|
|
в. Теплоемкости окиси углерода, хлора и фосгена соответственно равны:
(Ср)со = |
6,79 + 0,98. Ю-3 • Т - |
0,1У ,- 5- |
(Ср)с1 = |
8,82 + 0,03-КГ3. Г - |
0,6У 0‘ |
(Ср)сос. " 13l6‘ + 3,46* 10‘ 8*Т ~
Стандартные теплоты образования окиси углерода и фосгена соот ветственно равны — 26416 и — 53 300 кал/моль.
Найти (Qv)eoo реакции
СО -f* С = COCI2
считая реагенты идеальными газами. |
|
|
|
|
||||||
|
7. |
Теплота диссоциации |
карбоната |
кальция |
|
|
||||
|
|
|
|
С аС 03=» СаО + |
С 0 2 |
|
|
|
||
при Т = 298 равна 42 500 кал/моль. |
|
|
|
|
||||||
Теплоемкости реагентов равны: |
|
|
|
|
||||||
|
|
("ЧаСО, = |
19>68 + |
' '-89 • ,0" 3• Г |
1,646105 |
|
|
|||
|
|
(CD) |
= |
11,87 + |
0,767. 10- 3 * Т - |
|
|
|||
|
|
х “7Са'СяО |
|
|
|
|
J2 |
|
|
|
|
|
(ср)Со, = |
|0'34 + 2-74• 10-3• т~ |
’,95^ :— |
|
|
||||
|
Найти: 1) уравнение ДЯ = |
<р(7’); |
|
|
|
|
||||
2) расход теплоты на разложение |
1 кг карбоната |
кальция |
при |
|||||||
t = |
1 000. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8. |
Тепловой эффект реакции |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
СН4 + |
Н20 (г) = СО + ЗН2 |
|
|
||||
при |
Т = 298 равен |
49 271. |
Найти графическим путем |
ДЯюоо, |
если |
|||||
зависимость теплоемкости реагентов от температуры выражается следующими данными:
т . |
|
|
298 |
400 |
500 |
600 |
|
800 |
1000 |
1200 |
|||
( с р )с н 4 |
|
8,536 |
9,736 |
11,139 |
12,546 |
|
15,10 |
17,21 |
18,88 |
||||
( |
с р |
) |
н о |
• |
8,025 |
8,185 |
8,415 |
8,677 |
|
9,254 |
9,869 |
10,468 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
( с р )со |
|
6,965 |
7,013 |
7,120 |
7,276 |
|
7,624 |
7,932 |
8,167 |
||||
(с р )н 2 |
|
6,892 |
6,974 |
6,993 |
7,008 |
|
7,078 |
7,217 |
7,404 |
||||
|
9. Найти уравнение ДЯ = |
Ф (Т) |
И ВЫЧИСЛИТЬ ДЯюоо ДЛЯ реакц* |
||||||||||
если |
|
|
|
|
СН4 + 2Н20 (г) |
= с о 2 + 4Н2 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
&Н298 “ |
39 433 |
|
|
|
|
|||
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
<с р >с „ 4 = |
5,65+ |
11,44.■10- 3 .?’ - |
0,46.10s |
|
|
|||
|
|
|
|
|
7*2 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
<с гГшэ = 7,17 + |
2,58. ю-3 . г + |
0 ,0 8 -105 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
2*2 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
<С->со1= |
10,155 + 2,16.• 10- 3 . Г |
- |
2,04 - 10* |
|
|
|||
|
|
|
|
|
J2 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
(ср)„г = |
6,52 + 0,78- 1ю-3 . т + |
• |
0,12105 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
Т 2 |
|
|
||||||
Рассчитать ДЯюоо, пользуясь: |
ф(Г); б) средними значениями СР |
||||||||||
а) точным уравнением АН = |
|||||||||||
в интервале |
Т =* 273,2 -f-1000 |
|
(Приложение |
VI); |
величинами |
||||||
(Ср) 29В- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН4 |
|
Н20 |
С 0 2 |
|
Н2 |
|
|
|
|
|
|
8,636 |
|
8,025 |
8,874 |
|
6,892 |
|
|
Оценить точность результатов расчета, если погрешность урав |
|||||||||||
нений СР — (р(Т) составляет |
в |
среднем |
0,8%, |
а точное значение |
|||||||
АНюоо = |
45 590. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10. |
Зависимость энтальпии |
двуокиси |
азота и азотноватого ан |
||||||||
гидрида |
(N20 4) от температуры |
выражается |
следующими урав |
||||||||
нениями: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( # _ - |
*уо/но3 |
= |
10.62Г + |
1,02 • 10_3 • Т2+ |
1,61' 105 - |
3 690 |
||||
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
И |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\(~*Т г - |
"Z98/NAя »в), |
|
20.05Г + |
4,75 • 10_3 • Т2 + |
3’^ |
—У - |
7 594 |
||||
|
-------- |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Найти АНт для реакции |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
2N 02 = |
N20 4 |
|
|
|
|
||
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
1. ЭНТРОПИЯ
Энтропияявляется функцией |
состояния системы,дифферен |
||||||||
циал которой определяется уравнением |
|
|
|
||||||
|
|
|
dS = -^- |
|
|
(Ш.1) |
|||
где 6Q — бесконечно |
малое количество |
теплоты, сообщенноесистеме |
в о б р а |
||||||
т и м о м процессе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из сочетания |
(III, 1) с дифференциальными уравнениями, выра |
||||||||
жающими первое |
начало термодинамики, |
получим |
(при |
бА' = 0) |
|||||
соответственно |
|
dU *=TdS — PdV |
|
|
|
||||
и |
|
|
|
(III, 2) |
|||||
|
dH = TdS + VdP |
|
|
(Ш .З) |
|||||
|
|
|
|
||||||
Для зависимости 5 = <p(V, Т) |
уравнение (111,2) |
принимает вид |
|||||||
|
|
|
V |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
Cv |
|
|
' dP\ |
|
|
|
|
|
dS = |
dT + (reriv dV |
|
(III. 4) |
||||
|
|
т |
|
||||||
при переменных Р и т |
c p |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
dS = |
■d T - |
( |
dP |
|
(III,5) |
||
|
|
p |
|
||||||
|
|
: |
T |
|
|
VST IP |
|
|
|
при переменных Р и V |
|
|
|
|
, |
|
|
||
|
|
Cv , |
|
|
|
c D |
|
|
|
|
ds-- |
t d T ' |
|
1dT\ |
|
(III, 6) |
|||
|
|
|
dP |
H |
1 |
|
|||
|
|
\jP>1V |
|
|
lw)PdV |
|
|
||
|
|
~ “ 7V ^ |
|
|
|
|
|
|
|
Из уравнений (111,2— III, 6) можно вывести ряд соотношений, свя зывающих различные свойства системы при обратимом процессе.
Если соблюдается условие постоянства Р, V или Т, то уравне
ния (III, 4—III, 6) превращаются в соотношения, выражающие за висимость S от одного параметра. Так, из уравнения (III,4) сле дует, что
(III, 7)
и
(III,8)
а из уравнения (III,5)
.(III, 9)
(Я~ |
m , |
(III, Ю) |
|
||
|
|
В зависимости от свойств системы, к которой применяют общие! уравнения (III,4— 111,6), они приобретают тот или иной вид. Так, для идеального газа в согласии с уравнением Менделеева — Кла пейрона они превращаются соответственно в уравнения
ds = c V T - + K - f - |
(III, И) |
|
dS — Ср |
— R -р- |
(III, 12) |
d S = C v |
*£- + Cp- f - |
(III, 13) |
Интегрирование уравнений |
(111,4—111,13) |
в соответствии с |
уравнением |
2 |
|
2 |
|
|
1 |
1 |
(III, 14) |
|
||
вытекающим из соотношения (111,1), дает конечное изменение эн тропии при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2. Так, при обратимом изотермическом процессе (например, при плавле нии, парообразовании, сублимации, аллотропных превращениях)
S t - S i — y - |
|
(III, 15) |
где S 2 и Si — мольные (или удельные) энтропии |
образующейся |
и исходной фаз; |
Q и Т — теплота (мольная или соответственно |
удельная) и |
температура при |
данном фазовом превращении. |
|
|
Если же, например, протекает обратимый адиабатный процесс, |
||
то |
|
|
AS = 0 |
|
(III, 16) |
В общем случае изучаемый объект связан теплообменом с дру гим (другими) телом. Представим, что роль последнего играет некий резервуар; назовем его т е п л о в ы м и с т о ч н и к о м . Если предположить, что он чрезвычайно велик, или, что одно и то же, обладает огромной теплоемкостью, то его температуру можно счи тать в процессе теплообмена неизменной.
Расширим границы системы, включив в нее наряду с «рабочей» системой (так будем называть систему, в которой происходит изу чаемый процесс) и тепловой источник. Тогда теплообмен будет происходить внутри искусственно построенной системы, т. е. по следняя будет изолированной. Поэтому в соответствии с уравне нием (III, 16) для системы в целом
AS = ASpa604. снст. "Ь А 5тепл. нет.= 0 |
(III, 17) |
Это означает, что при п р о т е к а н и и в л ю б о й и з о л и р о в а н н о й с и с т е м е о б р а т и м о г о п р о ц е с с а е е э н т р о
п и я не и з м е н я е т с я . |
изменение, то в |
Если в системе происходит н е о б р а т и м о е |
|
уравнениях (III, 1—III, 16) знак равенства изменяется на знак > ; |
|
так, для необратимого изотермического процесса |
|
A S > -£ - |
(Ш , 18) |
для необратимого адиабатного процесса |
|
AS > 0 |
(111,19) |
Поэтому, применив приведенные рассуждения к необратимым про цессам, в соответствии с уравнением (III, 19), получим для системы в целом
AS = ASpa6o4. снст. “Ь ASTen.n. ист. > 0 |
(III, 20) |
т. е. при п р о т е к а н и и в и з о л и р о в а н н о й |
с и с т е м е н е |
о б р а т и м о г о п р о ц е с с а ее э н т р о п и я в о з р а с т а е т . |
|
Изменение энтропии при заданных начальном и конечном со |
|
стояниях системы не зависит от пути процесса |
и, в частности, от |
того, протекает он обратимо или необратимо. Однако только для обратимого процесса AS связано с характеристиками процесса зна ком равенства. Поэтому для вычисления AS необратимого процесса
необходимо мысленно провести его обратимо.
О расчете абсолютных значений энтропий см. гл. IX |
(стр. 228). |
|||||
Примеры |
|
|
|
|
|
|
1. Показать при помощи уравнений (111,2) и |
(III, 4), |
что |
||||
|
I |
д Т \ |
_ |
Р - Т (дР/дТ)у |
|
|
|
\ |
dV /ц |
Cv |
|
|
|
Р е ш е н и е . |
Из уравнений |
(111,2) и (111,4) следует, что |
||||
TdS = dU + PdV |
и |
TdS = Су dT + Т |
dV |
|
||
Поэтому |
|
|
|
|
|
|
|
d U - C ^ T + [T {^r)r -p}dV |
|
|
|||
откуда при U = |
const |
|
|
|
|
|
|
I д Т \ |
|
Р — Т (дР/дТ)у |
|
|
|
|
\ dV )и |
Гу |
|
|
||
2. Показать, |
что на диаграмме Т — S изохоры будут круче |
|||||
изобар. |
|
|
|
|
|
|
Р е ш е н и е . Допустим, |
что через данную точку на диаграмме |
T — S проведены изохора |
и изобара. Наклон этих кривых будет |
равен соответственно (dT/dS)v и (dT/dS)iP. Так как CP> C V, то
в соответствии с уравнениями (III,7) и (III, 9)
р
т.е. изохора будет круче изобары.
3.Показать, что при Т = const зависимость изохорной темпло-
емкости от объема выражается уравнением
\ dV /т |
, т ( — ) |
|
|
' W T 4 v |
|
Р е ш е н и е . Дифференцируя |
|
уравнение (111,8) по Т при V = |
— const, получаем |
|
|
или |
|
|
|
|
V |
или в соответствии с уравнением |
(III, 7) |
|
Это уравнение можно получить и непосредственно из уравне ния (111,4); так как dS — полный дифференциал, то
что отвечает искомому уравнению.
4. Показать при помощи уравнений (111,7) и (111,8), что
где у — изохорный коэффициент давления, равный
Р е ш е н и е . Для зависимости <p(7\ V, 5) == 0 имеем
или в соответствии с уравнениями (111,7) и (III, 8),
7 дТ \ / д Т \ С..
откуда
/ дТ \ _____ Т |
( дР \ |
TP |
1 ( дР\ |
\dv)s~ Cv |
\ дТ )v |
Cv |
Р \ д Т ) у |
ИЛИ
5.Вычислить изменение энтропии при парообразовании 1 моль
хлористого этила при t = 12,3 ДЯпар = 90,0 кал/г.
Р е ш е н и е . Так как парообразование является обратимым изо термическим изобарным процессом, то в соответствии с уравне нием (III, 15)
или
6.Зависимость плотности треххлористой сурьмы (в г/мл) от
температуры в интервале t = 75— 150 выражается уравнением
р = 2,8131 - 0,001636/ - 0,0632/2
Найти изменение энтропии 1 моль треххлористой сурьмы на
единицу давления при t = 100. |
|
|
Р е ш е н и е . По уравнению |
(111,10) |
|
в свою очередь |
|
|
дУ |
____1 |
др |
дТ |
р2 |
дТ |
Находим
(ж)Р= ~ °>00166“°-°«64/
= - 0,001636 - 0,0000064 - 100 = - 0,002276 г/(мл • град)
и
р/=100 = 2,6175 г/мл
Следовательно,
= 228,13 • 6,033323 мл/(моль • град) в 0,07681 мл/(моль* град)
И
0,07581 мл/(моль • град) = — 0,001836 калДмоль • град • атм)