1240

Результаты вычислений приведёны ниже:

12. Для расчета ДО0 реакций образования хлористого свинца из твврдого свинца было предложено уравнение

ДО= 85 204 - 8,2837 In 7 + 3.612 • 10-3• 72 - 2,98 • 10“в• Г3 + 24,017

и из жидкого свинца — уравнение

AG°= 83072 - 9,3537 In 7 + 1.412 • I0-3• Т2 + 5,85 • I0“e• 73 + 51,27

Найти уравнение lg/C = <p(r) для процесса

лерода, водяного пара и двуокиси углерода соответственно равны —26 909, —59 384 и —94 634 кал/моль.

2. При изучении равновесия дегидрирования спирта

2С,Н*ОН(г) — СН,СООС,Н,(г) + 2Н,

в интервале 181 +-202°С было предложено приближенное урав­ нение

Найти стандартную теплоту образования эфира, если стан­

дартная теплота образования спирта равна —5651(1, 3. При исследовании равновесия

5b,S, + ЗСО«= 2Sb + ЗС05

8. Для реакции изомеризации

К-С4Н 10«=* tt3o-C4Hio

денным из опытных данных.

9. Для расчета ДG° образования ацетиленовых углеводородов

исопоставить с наиболее точным значением, равным 28249.

И. Определить (/Ср)500 для реакции

С4Н, (г) + Н20 (г) = С4Н,ОН (г)

При помощи найденных уравнений вычислить lg(/(p)soo и со­ поставить со значениями —3,31 н- (—3,50),

13. Для реакции гидрирования бензола до циклогексана

С0Н 0(г) + ЗНг = СвН 12(г)

Найти уравнение АН0 = у(Т) и рассчитать &Н°Ш. Сравнить

результаты расчета стандартного теплового эффекта по равновес­ ным данным и по теплотам образования. Стандартные теплоты образования газообразных бензола и циклогексана соответствен­ но равны 19 820 и —29 430 кал.

14. Для реакции

Na2C 0 3 + С + Н20 = 2NaOH + 2СО

(Кр),зоо='-94 и Д>4з = 78 385

Вычислить (К р ) 15оо, если энтальпии реагентов равны:

16. Зависимость э. д. с. от температуры для элемента, в ко­ тором протекает реакция

Zn + Hg2S04 = ZnS04 + 2Hg

выражается следующим уравнением:

Е = 1,4328 - 0,00119 (t - 15) - 0,0000057 (t - 15)*

8 З а к . 670

протекающих в гальваническом элементе,

если стандартная теплота образования сероводорода равна —4800. Результат расчета сравнить со значениями, найденными тер­

мохимическим путем: (ДЯ ^),,, = — 7560 ± 360 и (Д Я ^ )^ =

=-—19 300 ± 500.

18.Каким образом влияет температура на равновесие реак­

ции

С4Н |0 = изо-С4Ню

если изменения стандартного изобарного потенциала равны:

ным значением, если при Т = 900 теплоты образования бутана и

изобутана соответственно равны —36 540 и —38 100 кал/моль. 19. Для расчета константы равновесия реакции

и вычислить ДО1000*

Уравнения (IX, 13) и (IX, 14) содержат условные химические постоянные i; первое основано на допущении

дс р = 3,5 Дп + Ш

где Дп — изменение числа молей при реакции, а второе предпо­ лагает, что

дН °0= Д#298 и ДСр = const

п

Необходимые для расчета равновесия стандартные энтропии веществ могут быть определены следующими способами:

1. На основании температурной зависимости теплоемкости и значений теплот фазовых превращений по уравнению

Cp dT у , ДЯф.п.

S г (IX, 15)

т т

причем интегралы берут графически, а часть первого интеграла, охватывающая температурный интервал от 0°К до температуры, ниже которой нет данных по зависимости СР от Т, определяется

интерполяцией или специальными способами. Полученная для газообразных веществ величина пересчитывается к стандартному

для нелинейных молекул по уравнению

Члены, содержащие 2 Ф(6/Г), можно определить непосред­

ственно из таблиц функций Эйнштейна, в которых даны значе­ ния соответствующих величин на одну степень свободы (Прило­ жение III).

4.По известному значению Л5° реакции, в которую входит изучаемое вещество, и по энтропиям всех прочих веществ (на­ пример, по температурному коэффициенту э. д. с).

5.Из данных по остаточным лучам.

6.По различным эмпирическим методам.

Определив тем или иным способом AS°T реакции и располагая значением ДН°т, можно по уравнению (III, 22а) вычислить ДО0:

При помощи последнего вычисляются константы интегрирова­

ного потенциала при более высоких температурах определяется уравнением

последний член правой части которого вычисляется по зависи­ мости ДСР = ф(Г). Если она выражена степенным рядом (II, 23), то для упрощения расчета целесообразно воспользоваться мето­ дом Темкина и Шварцмана, введя обозначения

Л,о- 1пд а ” 1 + “т _

(где п = 1, 2 и —2), уравнение (IX ,20) можно получить в виде

ДG° = Д# 2 9 8 - Т - ( щ Да + М, Д6 + М2Дс + М _2 Ac') Т (IX, 21)

Значения М0, Ми М2, М-2 приведены в Приложении X.

В заключение укажем, что в тех случаях, когда для всех реа­ гентов известны значения (G° — H°^fT (они определяются на осно­

вании спектроскопических данных) и ДЯ9, расчет осуществляется по уравнению

Значения АН°0 и (G0 — Н°0)/Т для ряда веществ приведены в При­

ложении XI.

Примеры

I. На основании данных, приведенных в табл. 14, вычислить AG998 и построить кривые ДЯ°, ДG0 = ф(Г) для реакции

S i + С (г р а ф и т ) = S jC

если ДЯ°98= — 26700

Таблица 14

о

Затем по уравнению (IX, II) вычисляем

ДО°98 = _ 26 485 - (2 • 199 - 546 - 155) = - 2 6 182