1240
.pdfРезультат сравнить со значением СР= 10,1, найденным обра
боткой экспериментальных данных по сжимаемости метана. Р е ш е н и е . Расчет производим по уравнению (IV ,22). При t = 100
Ср = 3,4 + 19,5 • Ю-3 • 373,2 - 50,6 • 10"7 • 373,22 = 9,97
(cw)p= 19,5 * 10-3 “ 101>2 • 10-7' 373*2 = 15>72 • 10-3
По рис. 16 находим при / = 100
|х |
0,235 и |
= - 0 ,0 0 1 3 8 5 |
Следовательно |
|
|
( дС°р\ |
°>235 • 15,72-10 |
_з |
\~ a jr )т~ - |
3 - 9,97 ( - 0,001385) = 0,0101 |
или после интегрирования в предположении, что зависимость СР от Р линейна, получаем:
Ср = Ср + 0,0101/* « 9,97 + 0,5 = 10,47
Этот результат отличается от указанного в условии примера зна чения на 3,7%.
Задачи
1. Показать, что если для газа справедливо уравнение (IV, 1), то общее уравнение
(см. задачу 6, стр. 68).принимает следующий вид:
cp - c v ~R + - j ^ P
Какие выводы следуют из этого уравнения?
2. Показать, что для газа, для которого действительно уравне
ние (IV, 2), уравнение |
(IV, 20) примет вид |
|
|
||
|
81 |
|
RT:кр |
|
|
|
Ср~С°р4 32 |
РК0Т3кр1 |
|
|
|
Воспользовавшись |
выведенным |
уравнением, найти С°р для |
га |
||
зообразного «-пентана |
при f = 1 0 0 |
, |
если |
Ср=j = 34,7 ± 0,2; |
t«p |
и Л<р взять из Приложения VIII. |
|
|
|
|
|
Можно ли в данном случае пренебречь |
разницей между Ср=i |
ис;?
3.Найти мольную теплоемкость метана при t =?? 100 и Р = 100,
Расчет произвести:
1)по уравнению, выведенному при решении примера 1;
2)по уравнению, выведенному при решении задачи 2.
|
Зависимость C p — < f ( T ) взять из условия примера 2, а постоян |
||||||||
ные уравнения |
(IV, 1) |
и /,<Р, и |
Я„р — соответственно |
из |
Приложе |
||||
ний VII и VIII. |
сравнить |
со значением СР = |
10,8, найден |
||||||
|
Результат расчета |
||||||||
ным обработкой экспериментальных данных. |
|
|
|||||||
|
4. Найти |
разность |
между С Р и Су для метана |
при |
/ = 100 и |
||||
Р — 50. |
Необходимые |
для расчета величины взять |
из |
Приложе |
|||||
ния VII. |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Расчет произвести при помощи уравнения, выведенного при ре |
||||||||
шении задачи |
1. |
|
|
|
|
|
|||
|
Результаты |
расчета сравнить со значением 2,6 кал/(град-моль), |
|||||||
полученным на основании опытных данных. |
|
|
|||||||
|
5. Если |
воспользоваться уравнением |
(IV, 3) для определения |
||||||
(д^/дТ2) ^ |
то уравнение (IV, 20) после некоторого упрощения пре |
||||||||
вращается в приближенную формулу |
|
|
|
||||||
где А0 и с — постоянные уравнения (IV, 3). |
|
|
|
||||||
|
Рассчитать по этому уравнению СР метана при / = |
100 и Р ==» |
|||||||
= |
100, |
если для него |
А0 = 2,2769 и с = |
12,83-104 |
(R = 0,08206), |
||||
а |
С°р = |
9,6. |
|
|
|
|
|
|
|
Результат сравнить со значением СР= 10,8, найденным обра
боткой экспериментальных данных.
6. Зависимость Су от V при изотермическом процессе выра
жается уравнением
(см. пример 3, стр. 59).
Показать, что при соблюдении уравнения (IV, 1) изохорная теплоемкость при Т = const не зависит от объема.
7. Можно ли пользоваться уравнением (IV, 4)
PV = А + ВР + ст
для расчета зависимости СР от Р?
8. Ниже приводится зависимость энтальпии перегретого водя
ного пара от температуры при Р = |
120 кгс/см2: |
|
|
|||||
^ . . . . |
330 |
340 |
350 |
360 |
370 |
380 |
390 |
400 |
Н, ккал/кг |
654,0 |
668,9 |
681,3 |
692,5 |
702,7 |
712,1 |
720,9 |
729,2 |
Найти (Ср)^0 приI Р = |
120* кгс/см2 |
И t = |
352. |
Результат ре |
||||
шения сопоставить |
с экспериментальным |
значением, |
равным |
|||||
1,2 ккал/(кг.-град), |
|
|
|
|
|
|
|
9. Найти (дСр/дР)тдля воздуха при Т = 300, если зависимости
дифференциального дроссельного эффекта и теплоемкости от тем пературы выражаются уравнениями
Ц = - 0,1975 + |
С Р ~ 6.5° + 0,001Г |
4. ЭНТАЛЬПИЯ
Энтальпия вычисляется по уравнению
тр
/ / - Я ° = [ |
Cp d T + |
(IV,23) |
То |
ро |
|
где Н° — значение энтальпии |
при некотором значении |
Р° и Г°, например при |
t = 0 и Р = 1. |
|
|
Второй член правой части уравнения (IV, 23), учитывающий влияние давления на энтальпию, определяется на основе зависи мости Р — V — Т по экспериментальным данным или при помощи уравнения состояния; если в основу расчета положены величины z
(IV, 5) или р (IV, 26), то уравнение (IV, 23) примет следующий вид:
H - H ° = j c p d T - |
dP |
(IV ,24) |
|
Н — Н° = |
J C p d T - |
J (цСр) dP |
(IV, 25) |
, |
т• |
р> |
|
Последовательный расчет по уравнениям (IV, 24) и (IV, 25) по зволяет произвести проверку точности экспериментальных данных.
Расчет энтальпии реальных газов см. также в разд. I гл. VI (стр. 144).
Примеры
1. Найти изменение энтальпии при переводе 1 моль метана от состояния Р° = 1 и 1° = 0 до состояния Р = 200 и t = 200. Для
расчета воспользоваться следующими данными: при Р = 1
t .......................... |
|
|
|
0 |
50 |
100 |
150 |
200 |
|
Ср, кал/(г • град) |
0,514 0,562 |
0,609 |
0,653 |
0,696 |
|
||||
При t = |
200 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Р |
|
10 |
40 |
60 |
100 |
140 |
160 |
180 |
20о |
V .................. |
|
3 879 |
968 |
644,7 |
388,0 |
279,2 |
245,2 |
219,3 |
198,6 |
T/V.(dV/dT) |
. |
1,016 |
1,060 |
1,088 |
1,135 |
1,171 |
1,182 |
1,191 |
1,176 |
Р е ш е н и е . |
В соответствии с данными, приведенными в усло |
вии примера, |
изменение энтальпии, обусловленное возрастанием |
температуры, находим при низком давлении, а изменение энталь пии, обусловленное возрастанием давления, — при высокой темпе ратуре. В силу независимости изменения свойства от пути про цесса общее изменение энтальпии равно искомой величине.
Так как в данном случае имеет место линейное изменение СР от t, то первый член правой части уравнения (IV, 23) проще всего
определить аналитически. По приведенным в условии данным
200 |
|
|
|
|
|
J Cpdt — |
0,.бИ .+ 9’^ |
. 200 • 16,04 = 1041 кал/моль |
|||
о |
|
|
|
|
|
Второй член |
уравнения |
(IV, 23) |
определяем |
по графику |
|
(рис. 17) |
|
|
|
|
|
J V £ 1 — р- |
j |
JdP вт— Ю 300 мл • атм ( = —249 |
кал/моль) |
||
П о это м у |
Д Я = 1 941 + ( - 2 4 9 ) = |
1 692 |
|
||
|
|
2. Показать, что зависимость энтальпии от давления для газа, для которого справедливо уравнение (IV, 2), выражается урав нением
Я , -я, |
М кр |
(Я, - |
Pi) |
|
Лф |
||||
|
|
|
Р е ше н и е . Так как зависимость энтальпии о.т давления вьт ражается уравнением
(см. задачу 5, стр. 68), необходимо |
определить |
значения |
V и |
||||||||||||||
Т(дУ/дТ)Р. Для этого перепишем уравнение |
(IV ,2) в |
виде |
|
||||||||||||||
|
RT |
|
9 |
|
|
|
|
Жю |
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
V |
~Р |
|
|
|
P T «P f |
1 |
1 1*0 |
|
|
, |
ЭДГкр |
/ |
|
|
|
||
или |
128 |
|
.а х.О |
Тг JJ |
Р |
1 128Якр \ |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
RT , |
9 |
ЛГкр |
54 |
|
М 1 Р |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
откуда |
|
— R |
|
|
108 |
RT\p |
|
jd V \ |
|
RT |
|
108 |
|
|
|
||
|
1— ) |
_i |
|
т |
|
|
RT3KP |
|
|||||||||
|
\дТ /р |
Р |
' |
|
128 |
ЯкрГ> |
|
{ д Т / р = |
Р |
Н |
128 |
RKPT2 |
|
||||
Поэтому |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(— ) = V - r |
(— ) |
|
|
RT |
( |
9 |
RTKр |
|
54 |
RT3Kp |
|
RT |
|
108 |
RTKр3 |
||
|
|
Я |
+ |
128 |
Ркр |
|
128 |
РкрТг |
|
Р |
|
128 ЯкрТ2 |
|||||
\ д Р ) т |
|
1 дГ V |
|
|
|
|
|||||||||||
|
9 |
|
/ |
|
|
j2 |
|
|
\ |
9 |
|
RTKр |
/ |
|
|
|
|
|
* 7 кр |
1- 6 |
- ^ |
- |
|
|
|
/ |
кр) |
|
|||||||
|
128 |
|
|
|
|
||||||||||||
|
Ркр |
V |
ь |
Т2 |
|
■ *£1 |
128 |
Якр |
'^1\ -18.8; т |
н |
|
При интегрировании этого уравнения получаем искомое вы ра
жение. |
|
|
|
|
|
|
|
' |
3 0 |
5 0 |
7 0 |
9 0 |
110 |
130 |
150 |
170 |
t |
3. На рис. 18 показана зависимость коэффициентов сжимаемо сти этана от температуры при различных давлениях (средние из имеющихся экспериментальных данных).
Найти изменение энтальпии при изотермическом сжатии I моль этана от Pi = 17 до Рг = 68, если t = 104,4.
|
Результат |
расчета |
сопоставить |
с |
значениями |
Я р -17,oi = |
|||||||||||
= |
113,30 кал/г |
и |
# Р=в8,04 = 95,36 |
кал/г, |
найденными |
по |
зависи |
||||||||||
мости теплоемкости от температуры. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
Р е ш е н и е . |
В |
точках |
на изобарах, где |
/= 1 0 4 ,4 . |
проводим |
|||||||||||
касательные и определяем (дг!дТ)Р. Получаем следующие резуль |
|||||||||||||||||
таты: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
р ..................... |
|
13,6 |
|
34,0 |
|
54,4 |
|
68,0 |
|
|
||||
|
|
|
(dzldT)p ’ \(P . |
0,467 |
1,24 |
2,26 |
|
2,91 |
|
|
|||||||
|
|
|
(dz/dT)p ’ RT*IP |
9,73 |
10,2 |
|
П.8 |
|
12,1 |
|
|
|
|||||
|
Далее строим график (dzldT)P‘RT2/P = tp(P) |
(рис. |
19). В со |
||||||||||||||
ответствии |
с уравнением |
(IV, 24) |
искомая величина |
определяется |
|||||||||||||
площадью, |
ограниченной |
ординатами |
Р| == 17 |
и Р2 = 68, осью |
|||||||||||||
абсцисс и построенной |
прямой. Эта площадь эквивалентна ДЯ « |
||||||||||||||||
® |
560. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Полученный результат находится в хорошем согласии со зна |
||||||||||||||||
чением, |
приведенным |
в |
условии |
примера, |
так |
как |
(113,30 — |
||||||||||
— 95,36) - 30,07 = 539. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
Задачи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. |
Вывести при помощи уравнения |
(IV, 23) |
уравнение для рас |
|||||||||||||
чета изменения |
энтальпии при |
изотермическом сжатии газа, если |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
для |
него |
справедливо |
уравне |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ние (IV, 1). |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. |
|
Рассчитать |
при |
помощи |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
уравнения, |
выведенного при ре |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
шении |
примера |
2, |
изменение |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
мольной |
энтальпии |
аммиака при |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
его расширении |
от |
Р| = 1 |
до бес |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
конечно |
малого |
давления |
(когда |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
газ ведет себя как идеальный), |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
если |
/ = |
20; /„„ и Я„р заимство |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
вать |
из |
Приложения |
VIII. |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Можно ли |
пренебречьпайден- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ной величиной, если точность об |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
работки |
экспериментальных дан |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ных, на основе которых вычисле |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
на энтальпия аммиака при высо |
|||||||||
ких давлениях |
(Р > 100), оценивается в 1—3%, а значение Я при |
||||||||||||||||
/ = |
200 |
и |
Р = 20 |
(давление, |
начиная с |
которого |
производился |
||||||||||
расчет) |
отличается от значения |
Я |
при Р = 1 |
на |
134 кал? |
|
3.Пользуясь уравнением (IV ,23), показать справедливость уравнения (IV, 24),
4.Найти изменение энтальпии при сжатии аммиака от Р\ = 20
до Р2 = 200, если / = 200. Для расчета воспользоваться значе-
ниями мольного объема аммиака при различных давлениях и тем пературах, приведенными в табл. 9.
Таблица 9
|
20 |
40 |
60 |
80 |
100 |
125 |
150 |
175 |
200 |
150 |
1633 |
760,7 |
468,1 |
319,4 |
226,7 |
150,2 |
66,40 |
51,66 |
46,88 |
175 |
1752 |
831,2 |
522,2 |
366,6 |
271,7 |
194,0 |
139,7 |
93,30 |
72,94 |
200 |
1866 |
892,7 |
570,8 |
408,2 |
310,9 |
231,6 |
176,7 |
136,7 |
107,4 |
225 |
1978 |
956,7 |
616,1 |
445,5 |
342,9 |
260,4 |
204,7 |
164,9 |
135,1 |
250 |
2089 |
1016 |
659,1 |
480,3 |
373,2 |
287,1 |
229,2 |
193,5 |
157,1 |
б. Рассчитать изменение энтальпии при изотермическом сжатии 1 моль изобутаиа (/ = 87,8) от Рi = 0 до Рг = 15 по следующим
значениям дифференциального дроссельного эффекта и теплоемко сти для изобутана при t = 87,8:
Р |
0 |
1 |
2,72 |
5,44 |
8,51 |
11,91 |
15,31 |
и ...................... |
0,60 |
0,76 |
1,00 |
1,31 |
1,56 |
1,76 |
1,90 |
Ср, кал/(град) |
0,4293 |
0,4332 |
0,4406 |
0,4542 |
0,4735 |
0,5019 |
0,5431 |
5. ДРОССЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ
Дифференциальный дроссельный эффект определяется уравне
нием
д Т \ |
Т (dVldT)p - V |
(IV, 26) |
|
'дР 1и= |
Са |
||
|
числитель правой части которого определяется либо при помощи экспериментальных данных по сжимаемости, либо по соответ ствующему уравнению состояния.
В точке инверсии (Тшш, Р„„„) дифференциальный дроссельный
эффект меняет знак на обратный.
Уравнение (IV, 26) можно записать следующим образом
1 ( дИ\
(IV, 27)
ц Ср I дР )г
или
_ RT* ( дг \
(IV, 28)
' ” СрР \ дТ)р
Для расчета пользуются также уравнением
/ |
\ |
/ д In Ср \ |
( д \ п С р \ |
Ы г - \ - ^ ) т ~ Л - 1 г г ъ
Интегральный дроссельный эффект
Д Г — Jр p d P |
|
|
я. |
|
|
обычно определяется графически при |
помощи |
диаграммы H — S |
(рис. 20) или диаграммы T — S (рис. |
21) на |
основании условия |
Hi = Н2 по |
величинам Р\, t\ и Р2 (линия 1—2 |
на рис. 20 и 21). |
Кроме того, |
можно использовать и таблицы |
термодинамических |
свойств, а также непосредственное интегрирование зависимости ц от Р (графическое или аналитическое).
Расчет дроссельного эффекта см. также в разд. 1 гл. VI (стр. 149).
Примеры
1. При Р = 200 и I = 225 теплоемкость аммиака СР = 20,5.
Зависимость мольного объема от температуры для аммиака при Р = 200 выражается следующими данными:
|
/ . |
|
|
|
175 |
200 |
|
225 |
250 |
275 |
||
|
V |
|
|
|
72,94 |
107,4 |
135,1 |
157,1 |
176,8 |
|||
Найти дифференциальный |
дроссельный |
эффект |
при t = 225. |
|||||||||
Р е ш е н и е . |
|
По приведенным в условии задачи данным строим |
||||||||||
изобару |
V = |
ф(Т) |
и находим |
графическим дифференцированием, |
||||||||
что при t = |
225 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
m |
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тогда в соответствии с урав |
|
|
|
|
||||||||
нением |
(IV, 26) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
498,2* 1 - |
136,1 |
: 0,429 |
|
|
|
|
|
||||
|
20,5.41,29 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2. |
Показать, |
|
что |
для |
газа, |
|
|
|
||||
для которого |
справедливо урав |
|
|
|
|
|||||||
нение (IV, 1), |
уравнение (IV ,26) |
|
|
|
|
|||||||
примет вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_ (2a/RT) - Ь - (ЗаЬР/RT*) |
|
|
|
|
|
|||||||
Как |
можно |
упростить |
послед |
|
|
|
|
|||||
нее уравнение для низких дав |
|
|
|
|
||||||||
лений и высоких температур? |
|
следует, что |
|
|||||||||
Р е ш е н и е . |
|
Из уравнения |
(IV,!) |
|
||||||||
|
|
|
|
у ( дУ \ |
у _ b |
|
|
ЗаЬР |
|
|||
|
|
|
|
|
_2f_____ |
|
||||||
|
|
|
|
|
\д Т jp |
|
^ |
|
RT |
R*T2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЗаЬР |
|
Поэтому |
|
|
1 |
\ |
дТ jp |
V |
RT |
|
|
R*Т* |
|
|
|
|
|
|
(2a / R T ) - b - |
(3abP/R2T2) |
|
||||||
|
|
|
|
|
|Х |
|
||||||
|
|
|
|
|
« |
|
^ |
|
|
|
|
|
При |
низком |
давлении |
и высокой температуре |
можно принять |
||||||||
З а ь а д р * |
0; тогда |
|
|
,ga/<tn _ > |
|
|
3. |
Воспользовавшись |
уравнением (IV, 26) |
и считая Ср — const |
||||||
и р = а/Гп (где а и л — постоянные), |
показать, |
что уравнение со |
|||||||
стояния реального газа имеет вид |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
RT |
|
аСр |
|
|
||
|
|
|
V~ ~ F |
(л-М )Гя |
|
|
|||
При решении воспользоваться тем, что газ приближается к со |
|||||||||
стоянию идеального газа при Г р « const- |
|
приведенные зна |
|||||||
Р е ш е н и е . |
Подставив в уравнение (IV ,26) |
||||||||
чения Ср и ц, получим |
|
|
|
|
|
|
|
||
Делим обе части на Г2; тогда |
|
|
|
|
|
||||
|
|
аСр |
T ( d V l d T ) - V |
д |
f v ) |
|
|||
или |
|
Тп+2 |
= |
Т2 |
|
|
~ ~ д Т \ т ) р |
||
|
V |
|
аСр |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
+ Ф (Р) |
(а) |
||||
|
|
7 |
(п+ 1)Гп+| |
||||||
|
|
|
|
|
|||||
Принимая, |
что при |
Тр = const '-*■оо |
газ |
становится идеальным, |
|||||
имеем |
|
|
|
v _ _ |
R_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
т |
— |
р |
|
|
|
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ф (Р) = -у |
|
|
|
||
Поэтому в соответствии с уравнением |
(а) |
получаем искомое урав |
|||||||
нение. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4.’ |
Насыщенный водяной |
пар |
при |
t = |
200 |
дросселируется до |
|||
Р = 2 кгс/см2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Найти интегральный дроссельный эффект и изменение энтро пии при дросселировании. Расчет произвести:
1)при помощи диаграммы Я — S;
2)по таблицам Вукаловича.
Р е ш е н и е . |
1. |
По диаграмме Я — S для водяного пара |
[таб |
|||||||
лицы |
Вукаловича, |
вкладка] |
находим |
положение |
точки |
1 |
(Р ** |
|||
« 16 кгс/см2) |
(см. |
схему |
на |
рис. 20) |
и через нее проводим гори |
|||||
зонтальную линию |
(Я « |
667 |
ккал/кг) |
до пересечения |
с |
изобарой |
||||
Р = 2 |
кгс/см2; |
получаем |
точку 2, характеризующую |
конечное со |
||||||
стояние; по диаграмме находим температуру ^ » |
160. |
Следова |
||||||||
тельно, при падении давления с 16 до |
2 кгс/см2 температура пони |
|||||||||
зится |
на 40°. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изменение энтропии равно
1,754 — 1,536 = 0,218 ккалДкг • град)