14.В чем проявляется наследственность структуры при пере­

плавах?

15.Что такое плотность расплавленного металла? От каких факторов зависит плотность?

16.Что такое вязкость жидкости? Какие есть виды вязкости, единицы измерения?

17.В чем физическая сущность поверхностного натяжения?

18.Что такое межфазное натяжение?

19.Какие элементы являются поверхностно-активными?

20.Что служит мерой смачиваемости?

21.Как возникают и в чем проявляются капиллярные силы?

22.Перечислите методы измерения вязкости.

23.Как измеряют поверхностное натяжение?

24.Что служит характеристикой диффузионного переноса в ве­

ществе?

25.Как влияет размер атомов растворяемых веществ на их диф­

фузию?

3.УСЛОВИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ

ИСПЛАВОВ

3.1. Термодинамические условия кристаллизации

Общее описание процессов плавления и кристаллизации произ­ водится на основании законов термодинамики.

Прежде чем вещество перейдет из одного агрегатного состояния в другое, оно достигает положения равновесия. Состояние равнове­ сия формально можно выразить через термодинамические характе­ ристики системы. Критериями равновесия и направленности само­ произвольных процессов могут служить известные термодинамиче­ ские функции: внутренняя энергия [/, энтальпия Н = U + pV, энтро­ пия S, энергия Гиббса G = H - T S и энергия Гельмгольца F= U -TS. Энергию Гиббса ранее называли изобарно-изотермическим потен­ циалом или свободной энергией при постоянном давлении, а энер­ гию Гельмгольца - изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объеме. Каждая из этих функ­ ций используется в качестве критерия равновесия в зависимости от конкретных условий существования термодинамической системы.

гией Гиббса. Условием равновесия между твердой и жидкой фазами будет равенство энергий Гиббса в этих состояниях: GT= Сж

Зависимость энергии Гиббса от температуры различна для каж­ дой фазы. Характер этого различия схематически показан на рис. 25. В некоторой точке кривые пересекаются. Ордината этой точки соот­ ветствует температуре Го динамического равновесия твердой и жид­ кой фаз, при которой энергии Гиббса обеих фаз равны (GT= G»). При

Из последующих рассуждений мы придем к важному выводу о том, что кристаллизация без достижения определенного переохлаждения невозможна.

Для упрощения анализа процесса кристаллизации примем, что участки зарождающейся твердой (кристаллической) фазы в жидкости имеют сферическую форму. В дальнейшем будем называть их просто зародышами. Изменение энергии Гиббса при образовании зародыша равно сумме изменений удельной объемной (AGv) и удельной по­ верхностной (AGV) энергий Гиббса этого участка системы:

AG =—AGy +AGs.

Это объясняется тем, что при образовании зародыша одновре­ менно происходят снижение энергии в результате образования более стабильной твердой фазы (отсюда и знак «минус») и повышение энергии в результате образования поверхности раздела фаз. Эти из­ менения энергии можно подсчитать путем перемножения удельных энергий на объем и поверхность сферического зародыша с ра­ диусом г

AG = -G yV + Gss = -G y -4/3nr3 + Gs • 4nr2

Изменение энтальпии системы при плавлении АЯПЛ) происходит путем выделения скрытой теплоты плавления Z, поэтому и удельная объемная энергия (Gv) образования твердой фазы может быть выраже­ на через эту скрытую теплоту плавления L Поскольку G = Н - TS, то

Удельная поверхностная энергия (AGV) показывает работу, ко­ торую необходимо затратить для образования поверхности раздела фаз, и ее можно приравнять к поверхностному натяжению а.

Таким образом, суммарное изменение энергии Гиббса при обра­ зовании сферического зародыша составит

AG = - - яг3 + ст • 4w 2

Т0 3

Графическая интерпретация данного уравнения приведена на рис. 26. В том случае, когда переохлаждение АТ = 0, энергия Гиббса при увеличении радиуса зародыша только возрастает. С позиций термодинамики это означает, что без переохлаждения образование

на рост кристалликов размером меньше критического. Зародыш раз­ мером меньше критического будет неустойчив и должен растворять­ ся в жидкой фазе. Для протекания процесса кристаллизации необхо­ димо, чтобы в жидкости сразу возникали достаточно крупные кри­ сталлики, с размерами больше критического. С учетом этого в литературе термином зародыш часто называют именно кристалли­ ки с размерами больше критического. Кристаллики меньших разме­ ров называют дозародышами.

Размер критического зародыша можно определить аналитиче­ ски, путем нахождения максимума функции AGflr). Для этого надо приравнять к нулю первую производную уравнения

Получается следующая расчетная формула:

Отсюда следует, что критический размер зародыша зависит только от величины переохлаждения, все остальные величины для данного расплава являются постоянными. Можно, правда, повлиять на поверхностное натяжение расплава. Этот вариант воздействия на размер зародышей будет рассмотрен ниже, в разделе модифицирова­ ния сплавов. Влияние переохлаждения наглядно видно из рис. 26.

При AT > АТ радиус критического зародыша уменьшается до г'^. При отсутствии переохлаждения АТ = 0 и Гщ,= оо, что соответствует условию, при котором критический размер зародыша должен быть равен всему объему, занимаемому расплавом.

3.2. Образование зародышей твердой фазы

Процесс фазового превращения, как правило, делят на две ста­ дии: зародышеобразование и рост кристаллов. В сущности, это еди­ ный процесс, однако такое деление облегчает теоретический анализ реальных явлений.

Образование зародышей твердой фазы может быть гомогенным или гетерогенным.

Гомогенным называется образование зародышей в жидкости, не имеющей готовых поверхностей раздела фаз. Вероятность появ­ ления зародыша в любой точке такой системы одинакова. При тем­ пературе кристаллизации в нем должны быть комплексы атомов со структурой, соответствующей структуре твердой фазы. До тех пор, пока все такие комплексы по размеру остаются меньше критическо­ го, соответствующего температуре расплава, они не могут расти. Их называют дозародышами. Комплексы, средний радиус которых больше критического, становятся зародышами в гомогенном распла­ ве и разрастаются в кристаллы. Объяснение условий образования та­ ких комплексов является главной проблемой гомогенного зародышеобразования. Она решается при помощи теории гетерофазных флук­ туаций, одним из авторов которой считается Я. Френкель. Флуктуа­ циями в физике называют любые случайные отклонения от среднего состояния и распределения частиц в любых больших системах. В со­ ответствии с этой теорией в результате случайного хаотического те­ плового движения атомов в расплаве могут иногда возникать участ­ ки, имеющие такое же расположение атомов (дальний порядок), как и в кристалле. Флуктуации по своей природе неустойчивы и недол­ говечны. Они возникают и тут же распадаются. Размеры их колеб­ лются в широком диапазоне. Чем меньше размер флуктуации, тем больше вероятность ее образования. Если размер флуктуации превы­ сит критический размер, то она может перейти из неустойчивого в устойчивое состояние и стать центром кристаллизации. В теории гетерофазных флуктуаций большое значение уделяется переохлаж­

дению расплава. Чем больше переохлаждение, тем меньше размер критического радиуса зародыша. Следовательно, гем меньше может быть размер флуктуации, способной стать центром кристаллизации, и тем больше вероятность ее возникновения. Комплексы, образую­ щиеся в результате флуктуаций, не следует отождествлять с класте­ рами в жидкости. В кластерах наблюдается лишь ближний порядок. Но чем больше размеры кластеров, тем больше вероятность образо­ вания на их базе зародышей путем флуктуации.

Изучение гомогенного образования зародышей связано с боль­ шими экспериментальными трудностями, так как практически не­ возможно полностью очистить расплав от примесей и устранить влияние стенок формы или тигля. Большие переохлаждения удается получить только при кристаллизации малых капель расплава. Если массу расплава разделить на достаточно большое число капель, то в некоторых из них примесей не будет. Логично предположить, что максимально достижимое переохлаждение соответствует гомоген­ ному образованию зародышей твердой фазы. В экспериментах с чистой медью удалось переохладить расплав до АТ = 236 К. Это со­ ставляет 0,174 То (температура плавления меди 1356 К). Расчеты по­ казали, что критический размер зародыша при таком АТ составляет около 10~7 см. Сферический зародыш в этом случае должен содер­ жать около 360 атомов. Соответствующие значения переохлаждения для других металлов несколько отличаются от приведенного для ме­ ди, но можно считать, что для большинства из них переохлаждение составляет « 0,27о и число атомов в критическом зародыше должно быть около 200.

Реальные расплавы всегда содержат огромное количество туго­ плавких металлических и неметаллических включений, контактиру­ ют с поверхностью литейной формы, поэтому гомогенное зародышеобразование в них невозможно. Такое зародышеобразование может наблюдаться лишь в очень чистом расплаве, полученном в нейтраль­ ном тигле или в такой же нейтральной форме.

Гетерогенным называется образование зародыша на готовой по­ верхности раздела фаз (на подложке). Такое образование зародышей происходит при гораздо меньшем переохлаждении, чем в опытах с малыми каплями. Реальные сплавы удается переохладить лишь на величину от 1до 10 градусов.

Образованию зародыша критического размера может способст­ вовать подходящая поверхность, контактирующая с жидкостью и хо­ рошо смачиваемая ею. Это может быть твердая частица, находящая­ ся в расплаве во взвешенном состоянии, стенка формы, твердая пленка окисла на поверхности. Чем меньше краевой угол смачива­ ния, тем эффективнее действие подложки.

Это объясняется тем, что величиной, определяющей устойчи­ вость зародыша, является его радиус кривизны, а не количество ато­ мов, которые в него входят. Если зародыш образуется не внутри рас­ плава, а на твердой плоской подложке (рис. 27, а), то он будет иметь форму шарового сегмента с радиусом г > 7^ , с гораздо меньшим объ­ емом Кс,, чем объем V, который бы имел весь сферический зародыш.

Рис. 27. Схема гетерогенного образования зародышей на плоской (а) и искривленных (б) подложках

Если подложка искривлена, то объем зародыша может быть больше или меньше объема сферического сегмента с плоским осно­ ванием. Это хорошо видно на рис. 27, б. Здесь можно сравнить объе­ мы трех вариантов образования зародыша: сферического, на выпук­ лой подложке и на вогнутой подложке. Предполагается, что все под­ ложки имеют одинаковый краевой угол смачивания 0 (0 | = 02 ^ 6зХ т.е. одинаково смачиваются расплавом. Наименьший объем VC3 при одинаковом радиусе сферы имеет зародыш на вогнутой подложке. Объем зародыша на выпуклой подложке VC2больше, чем объемы FC| и VCv но меньше объема сферического зародыша V