2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ

Строение жидкостей изучено наименее полно. До настоящего времени не существует единой общепринятой теории строения жид­ ких тел. Поскольку жидкое состояние вещества занимает промежу­ точное место между твердым и газообразным, то и первые попытки теоретического описания строения жидкостей строились на их подо­ бии либо с газами, либо с твердыми телами. В соответствии с этим позднее все модельные теории строения жидкостей условно подели­ ли на две группы - квазигазовые и квазикристаллические (лат. quas - приставка, соответствующая по значению словам «якобы», «как буд­ то», «почти», «близко»).

Вначале склонялись к общности свойств жидкостей и свойств газов. Вант-Гофф, Аррениус, Ван-дер-Ваальс и другие считали, что атомы или молекулы в жидкостях находятся в беспорядочном дви­ жении, а взаимодействие между ними сводится к упругим столкно­ вениям. Наиболее характерными квазигазовыми теориями являются теория строения реальных газов Ван-дер-Ваальса, модель жестких сфер, модель Дж. Бернала и др.

Позднее получили развитие квазикристаллические теории. Еще в 1921 году А.А. Лебедев предположил наличие в жидкостях ничтож­ но малых по размерам кристаллитов. Русский ученый Я.И. Френкель впервые описал жидкие металлы, их структуру и свойства на основе структурных единиц твердых тел, а В.И. Данилов путем рентгено­ графических исследований жидких сплавов обнаружил упорядочен­ ность в расположении их атомов и тем самым доказал перспектив­ ность квазикристаллических теорий. Сегодня уже никто не отрицает того, что в жидкостях существует определенная упорядоченность со­ седних атомов, так называемый ближний порядок. Ближний порядок хорошо прослеживается современными методами рентгенографиче­ ских исследований при температурах, близких к температурам плав­ ления. При повышении температуры ближний порядок постепенно теряется. В реальных литейных процессах температура расплавов не превышает температуру плавления более чем на 10-20 %, поэтому квазикристаллическое строение расплавов не подлежит сомнению. Ниже кратко излагаются некоторые модельные теории жидкого со­ стояния, получившие наибольшее развитие и признание.

Ценность модельных теорий заключается в том, что они позво­ ляют получить наглядное представление о строении жидкости и из­ менении ее структуры и свойств под влиянием температуры, специ­ альных добавок или внешних воздействий. Отдельные теории прора­ ботаны до такого состояния, что позволяют производить математические расчеты некоторых термодинамических или кинети­ ческих характеристик и других свойств металлических расплавов.

Модель жестких сфер является наиболее обоснованной и ши­ роко применяемой из квазигазовых теорий. По этой модели атомам жидкости приписываются свойства шаров (жестких сфер), которые ведут себя как невесомые несжимаемые тела, равномерно запол­ няющие определенный объем, ограниченный со всех сторон вообра­ жаемыми непроницаемыми стенками. Важнейшими характеристика­ ми жидкости в модели жестких сфер служат: эффективный диаметр сферы о, коэффициент упаковки р и парный коэффициент межчас­ тичного взаимодействия <р(г). Данный потенциал отражает закон взаимодействия двух частиц в зависимости от расстояния г между ними. Он учитывает только силы отталкивания. Притяжением частиц пренебрегают. Допущение о парном взаимодействии частиц вводит­ ся в связи с тем, что энергия взаимодействия одной частицы со всеми окружающими неизвестна и не может быть определена. В модели жестких сфер принято, что на расстоянии г - а, т.е. на расстоянии, равном эффективному диаметру частицы, менее которого частицы не могут быть сближены, действуют значительные силы отталкивания. На расстоянии г > а взаимодействие между частицами отсутствует.

Степень заполнения объема частицами (шарами) характеризует­ ся коэффициентом упаковки р. Он равен отношению объема всех атомов Ул к общему объему системы V, т.е. р = VJV. При р = 1 весь объем будет заполнен сферами, которые должны быть смяты в один ком, подобно пластилину. При р ->■ 0 сфер в объеме так же мало, как в разреженном газе (модель жестких сфер пригодна и для описания реального газа). Если вспомнить плотность упаковки частиц в кри­ сталлах, то р = 0,74 (при наличии гранецентрированной кубической или гексагональной плотноупакованной решеток) или р = 0,68 (объ­ емно-центрированная кубическая решетка). Моделирование на ЭВМ

показало, что жидкая или газовая фаза в модели жестких сфер могут существовать только до плотностей, не превышающих 2/3 плотно­ сти плотной упаковки (при которой сферы не могут двигаться). Та­ ким образом, для жидкости должно соблюдаться условие 0 < ц < 2/3; О< р. < 0,74 (0,68). Экспериментально установлено, что у жидких ме­ таллов коэффициент упаковки р. = 0,44...0,47.

В модели жестких сфер предложено и уравнение состояния жидкости:

pV _ 1 + |Л + ц2 - ц 3

сфер).

По этому уравнению можно достаточно точно определять тер­ модинамические характеристики и некоторые другие свойства жид­ ких металлов. Модель в некоторых случаях позволяет получить не­ плохие результаты, но полной сходимости опытных и расчетных данных для широкого круга жидких металлов не дает.

Модель Дж . Бернала хорошо выстроена с описательной точки зрения. При построении модели он исходил не из общности свойств жидкости с кристаллами или газами, а из их различия. Бернал рас­ сматривает жидкость как однородное, связанное силами сцепления нерегулярно построенное скопление молекул, в котором отсутствуют какие-либо кристаллические участки, а также дырки как молекуляр­ ных, так и больших размеров. Жидкости в каждый момент времени обладают собственной молекулярной структурой (архитектурой, по Берналу). Частицы в жидкостях находятся не в таких строго фикси­ рованных (регулярных) положениях, как атомы в кристаллах. Они обладают большими возможностями перемещений и не так жестко связаны друг с другом.

Отличие жидкости от газа, по Берналу, состоит в том, что ее мо­ лекулы постоянно находятся в контакте, по меньшей мере, с тремя соседями. В газе, как известно, молекулы являются свободными.

Имитируя частицы шариками, Дж. Бернал построил физическую модель жидкости. Соединяя шарики проволочками разной длины, он искал варианты их взаимного расположения по плотности упаковки,

Жидкости имеют не одну одинаковую структуру, как кристал­ лы, а большое число эквивалентных сходных структур (на рис. 14, а можно видеть участки, где один шарик окружен и пятью, и шестью,

идаже семью равноудаленными шариками-соседями). Число соседей

исами соседи в жидкости постоянно меняются, поэтому и структур­ ные образования находятся в состоянии постоянного перетекания из одного в другое. Молекулы перемещаются беспорядочно и после се­ рии перемещений могут оказаться далеко от начальных соседей.

Дырочная теория Я.И. Френкеля уже упоминалась в качестве теории плавления твердого вещества. Она может служить и моделью строения жидкости. Я.И. Френкель первым описал строение жидких металлов, их структуру и свойства с использованием структурных единиц кристаллических решеток. Он отметил, что жидкие металлы при температурах, близких к температурам плавления, по большин­ ству характеристик мало отличаются от кристаллических тел. Его теория стоит первой в ряду квазикристаллических теорий. Более поздние теории развивают, дополняют или оспаривают учение Я.И. Френкеля о квазикристаллическом строении жидкостей и нали­ чии в них определенного порядка в расположении ближайших сосе­ дей, так называемого ближнего порядка.

По Френкелю, в жидкости весь избыточный объем, образовав­ шийся в результате агрегатного перехода из твердого состояния, со­ средотачивается в виде отдельных микрополостей - дырок, а не рас­ пределяется между частицами, равномерно увеличивая расстояния между ними. Расстояния между соседними частицами жидкости вне зон появления дырок остаются примерно такими же, как в твердом теле, но резко увеличиваются в местах микрополостей. Вязкое тече­ ние жидкости в рамках дырочной теории объясняется переходом частиц из одного положения равновесия в другое (бесконечным пе­ ремещением дырок).

Теория сиботаксисов Стюарта предполагает упорядоченное расположение частиц в жидкости. Порядок в расположении атомов, подобный порядку их расположения в твердом теле, может наблю­ даться в довольно больших объемах или группах, которые Стюарт называет роями или сиботаксисами (от греч. hibotos - ковчег). Вся жидкость в любой момент времени состоит из сиботаксисов, которые не имеют четких границ, и микрообъемов с разупорядоченной струк­

турой. Сиботаксисы постоянно меняют свою величину и границы. Атомы непрестанно переходят из одной группировки в другую. Вре­ мя существования сиботаксисов в какой-то точке жидкости настоль­ ко мало, что за время проведения рентгеносъемки не удается зафик­ сировать их упорядоченную структуру. Молекулы или атомы пере­ ходят из сиботаксисов в соседние разупорядоченные области и наоборот непрерывно, поэтому сиботаксисы нельзя рассматривать как самостоятельные твердые фазы в жидкости. Она остается гомо­ генной.

В более поздних работах группировки, названные Стюартом сиботаксисами, именовались комплексами, микрогруппировками, кла­ стерами. Термин «кластер» в настоящее время получил наибольшее употребление.

Из других значимых моделей жидкого состояния назовем квазиполикристаллические модели отечественных ученых В.И. Арха­ рова, И.А. Новохатского, Г.С. Ершова, квазихимическую модель Б.А. Баума и Г.В. Тягунова, кластерную теорию Н.А. Ватолина.

В квазиполикристаплической модели расплав рассматривается как сочетание двух структурных составляющих: кластеров и разупорядоченных зон, разделяющих кластеры. Разупорядоченные зоны имеют хаотическое и более рыхлое строение. Они со всех сторон ок­ ружают кластеры, которые беспорядочно ориентированы относи­ тельно друг друга. Обе структурные составляющие термодинамиче­ ски неустойчивы. Они непрерывно перерождаются друг в друга. Со­ отношение объемов кластеров и разупорядоченных зон зависит от температуры. При определенной высокой температуре кластеры мо­ гут исчезнуть полностью. В рамках данной теории И.В. Гаврилин и Г.С. Ершов предложили уравнения, позволяющие рассчитать коли­ чество атомов (п) и размеры (г) кластеров в металлах с различными кристаллическими ячейками при температуре плавления:

г -А

/оцк “

гЛ

тцк а

'гЦК =■

где Д//„сп - энергия активации испарения; А#™ - энергия актива­

2.2. Особенности строения металлических расплавов

Реальные литейные сплавы в жидком состоянии существенно отличаются от идеальных растворов, представляющих собой гомо­ генные жидкости. В сплавах всегда можно обнаружить определенное количество твердых примесей, находящихся во взвешенном состоя­ нии. В основном это окислы, нитриды, сульфиды и интерметалличе­ ские соединения микроскопических и субмикроскопических разме­ ров. В расплавленном чугуне всегда присутствуют графитовые включения. По оценке Д.П. Иванова, в 1 см3 расплавленного чугуна содержится до 5 миллионов твердых частиц. Таким образом, метал­ лические расплавы можно отнести к коллоидным системам, основ­ ной особенностью которых является их гетерогенность. Твердая фаза в расплаве имеет большую суммарную поверхность раздела. Дис­ персные частицы в расплаве могут быть окружены оболочкой из кла­ стеров. Эти более крупные устойчивые группировки называют поли­ кластерами.

Вторая особенность - это сохранение микронеоднородности химического состава. В твердом состоянии большинство литейных