ратуры и давления газа. Толщина газового слоя больше, чем при фи­ зической адсорбции. Диссоциация наблюдается в слое толщиной

в2-3 молекулы.

Вдальнейшем атомы газа с поверхности металла могут диф­ фундировать в глубь расплава и образовывать жидкие растворы вне­ дрения или вступать в химическое взаимодействие.

8.1. Растворимость газов в расплавленных металлах

Растворимость двухатомного газа [Г] в жидких металлах зави­ сит от парциального давления газа РГ2 и от температуры Т:

-А Я

[ г к = ^ ехР 2RT

где к - коэффициент пропорциональности; АН - теплота растворения 1 моль газа в расплаве; R - газовая постоянная. Зависимость раство­ римости газа от температуры при постоянном давлении приведена на

Растворимость газа достигает расчет­ ных равновесных значений только при медленном изменении внеш­

них условий. Если изменения происходят быстро, например, металл плавится с большой скоростью, то фактическое содержание газа бу­ дет отставать от равновесного, а если с большой скоростью протека­ ет кристаллизация, то твердый металл будет пересыщен газом.

При постоянной температуре вышеприведенная зависимость сводится к выражению

[ П м е - к^]РГ2 ,

т.е. растворимость двухатомного газа в жидком металле пропорцио­ нальна корню квадратному из парциального давления газа над рас­ плавом. Это выражение известно как закон Сивертса. Коэффициент к меняет свое значение при изменении фазового или агрегатного со­ стояния.

При плавлении промышленных сплавов в атмосфере всегда присутствуют такие двухатомные газы, как водород, кислород и азот. Кислород и азот являются составными частями воздуха, а основным источником водорода служит влага. Влага адсорбируется на поверх­ ностях металлических шихтовых материалов и плавильно-разливоч­ ного инструмента. Она присутствует в шлаках, флюсах и в свежей футеровке печей и ковшей. При контакте с влагой таких расплавлен­ ных металлов, как Al, Mg, Zn, Cd, Bi, Sn, а также сплавов на их осно­ ве протекает реакция

Me + Н20 = МеО + 2[Н]Ме.

Водород в атомарном виде растворяется в металле, а кислород образует оксид, нерастворимый в расплаве. В других металлах (Ag, Си, Ni, Fe, Ti) и сплавах на их основе растворяются и водород и ки­ слород, т.е. с ними влага взаимодействует по реакции

Ме + Н20 = 2[Н]ме + [0]Ме.

Углеводороды жидкого и газообразного топлива, например ме­ тан, также служат источником поступления водорода к расплаву.

Водород растворяется в большинстве металлов, составляющих основу промышленных сплавов. В цветных сплавах (алюминиевых, магниевых и медных) доля водорода составляет от 80 до 98 % всех растворенных газов. В сталях и чугунах его доля несколько меныНе - 40-60 %.

Содержание газа в металле может быть выражено в процентах по массе, в атомных процентах, а также в кубических сантимеграх водорода, растворенного в 100 г металла (см3/100 г). В последнем случае предполагается, что весь растворенный водород выделен из раствора и находится в молекулярном состоянии при нормальных условиях: /*н2 = 105 Па, Т= 273,15 К. Пересчет единиц измерения производится с учетом закона Авогадро, согласно которому в Н°Р'

ставляет 0,0001 % по массе, то в 100 г металла будет 0,0001 г водо­ рода. Его объем х можно найти из пропорции: 2 : 22 413 = 0,0001 : х. Отсюда х = 1,12 см3, т.е. 1 см3/ 100 г « 0,0001 %.

Иногда содержание растворенных газов выражают в частях

В нижней строке таблицы указаны значения коэффициента по­ тенциального перенасыщения металла водородом п при кристал­ лизации.

Он определяется из соотношения

Нм с , _ Н м е„

и= --------------—,

Нм е„

где НМеж и НМет. - растворимости водорода в металле при темпера­

туре плавления Гпл.

Численное значение этого коэффициента характеризует склон­ ность металла к образованию газовых дефектов из-за уменьшения растворимости газа при затвердевании. Для титана определение дан­ ного коэффициента теряет смысл, так как при понижении температу­ ры его растворимость увеличивается. Из таблицы следует, что мень­

ше всего водород растворяется в алюминии. Несмотря на это алюми­ ний наиболее подвержен образованию газовой пористости, так как у него самое большое значение^коэффициента потенциального пере­ насыщения. В твердом алюминии растворимость водорода всего лишь 0,05 см3/100 г, поэтому он будет выделяться из жидкого рас­ твора более интенсивно, чем из твердого.

В табл. 4 приведены данные о растворимости водорода в чистых металлах. Взаимодействие водорода с жидкими сплавами определя­ ется их составом. Если в состав сплава входят компоненты с большей растворимостью газа, чем у основы, то растворимость газа в сплаве будет возрастать, и наоборот. Например, в алюминиевых сплавах, содержащих магний, растворимость водорода больше, чем в алюми­ нии или в сплавах алюминия с медью.

Кислород растворяется в таких металлах, составляющих осно­ ву важнейших промышленных сплавов, как железо, титан и медь. При охлаждении и кристаллизации этот газ никогда не выделяет­ ся из раствора в свободном виде, а переходит либо целиком в твер­ дый раствор (в титане), либо образует твердые оксиды (в меди и медных сплавах) и не может быть причиной газовой пористо­ сти. В сталях избыточный кислород при кристаллизации вступает во взаимодействие с углеродом, образуется СО. Если пузыри СО не смогут покинуть расплав, то в твердом металле появятся газовые раковины.

Азот для металлов с малой температурой плавления, до меди включительно, является практически нейтральным газом. Исключе­ ние составляют Mg и AI, которые при перегреве образуют с азотом нитриды Mg3N2 и A1N. В более тугоплавких расплавленных метал­ лах, таких как Mn, Ni, Fe, Ti, V, Cr, Mo, азот растворяется. Пока азот находится в молекулярном состоянии, скорость его взаимодействия с металлами мала. Атомарный азот, появляющийся в атмосфере при протекании каких-либо реакций, переходит в раствор с большой скоростью.

Растворение азота в жидких железе, марганце и никеле протека­ ет с поглощением теплоты, поэтому с ростом температуры его рас­ творимость увеличивается. В титане, ванадии и хроме азот растворя­ ется с выделением теплоты, и повышение температуры приводит к уменьшению растворимости.

Вжелезе азот растворяется примерно в тех же количествах, что

иводород, но влияние азота на образование газовых пустот в желез­ ных сплавах существенно меньше, чем водорода. Для некоторых ма­ рок сталей азот является легирующей добавкой. Он способствует по­ лучению аустенитной структуры.

8.2.Химическое взаимодействие газов

срасплавленным металлом

На воздухе большинство металлов, как в жидком, так и в твер­ дом состоянии, активно взаимодействуют с кислородом, образуя ок­ сиды. Образовавшиеся химические соединения могут растворяться в расплавленном металле (железо, медь и их сплавы), но в большин­ стве случаев на поверхности расплава начинает нарастать оксидный слой. Кинетика дальнейшего взаимодействия будет зависеть от соот­ ношения объемов оксида и металла, израсходованного на его образо­ вание. Ниже приведены указанные соотношения для некоторых ме­

Если объем оксида меньше объема металла, то оксидный слой будет неплотным, рыхлым, способным свободно пропускать газ к поверхности металла. Взаимодействие кислорода с таким металлом (например, с Mg) проходит с постоянной скоростью или даже усили­ вается. Если объем оксида больше объема металла, то оксидная пленка становится плотной, и при определенной толщине доступ ки­ слорода в зону реакции прекращается. Такие защитные оксидные пленки образуются на поверхности алюминия и алюминиевых спла­ вов. В магниевые сплавы специально вводят бериллий, тысячные до­ ли этого элемента способны частично защитить поверхность распла­ ва от окисления.

Численное значение отношения Рмео/Рме для железа и его оки­ слов предполагает образование защитной оксидной пленки, но ока­ залось, что при отношении КМе0/Кме > 2 слой оксидов при нарас­ тании толщины начинает отслаиваться, растрескиваться и теряет защитные свойства. В связи с этим железные сплавы требуют специ­ альных защитных покрытий от коррозии.