жения трех проекций этой прямой на оси координат. При определе­ нии индексов направлений не надо пользоваться обратными значе­ ниями длин отрезков, отсекаемых на осях координат. Из рис. 5, а видно, что во всех решетках индексы осей х, у, z обозначаются как [100], [010] и [001] соответственно, индексы диагоналей граней как [ПО], [011] [101], а индекс внутренней диагонали - [111]. В кубиче­ ских решетках направления с любыми индексами всегда перпенди­ кулярны плоскостям с такими же индексами.

Непараллельные плоскости, имеющие одинаковое атомное строение, с точки зрения кристаллографии эквивалентны. Когда го­ ворят о совокупности таких плоскостей, то их обозначение заключа­ ют в фигурные скобки. Так, все плоскости (100), (010), (001) можно обозначить индексами одной из них, но в фигурных скобках ({100}, {010}, {001}). Аналогично этому совокупности непараллельных на­ правлений обозначают индексами одного из них, но в ломаных скоб­ ках (<111>).

Вернемся к анизотропии некоторых физических свойств. Если сравнить расстояния в ГЦК решетке по разным направлениям или количество атомов в разных плоскостях, то мы увидим существен­ ные отличия. Так, расстояние по направлению [100] (вдоль ребра ку­ ба) на 41 % больше, чем по направлению [110] или [101] (вдоль диа­ гоналей граней). Это объясняет различие модулей упругости или магнитных свойств, измеренных в этих направлениях. На практике анизотропия свойств принимается во внимание в том случае, когда изделие состоит из одного кристалла. В поликристаплическом теле, состоящем из большого числа различно ориентированных зерен, анизотропия свойств в целом отсутствует. Если анизотропия свойств выгодна для изделия, то нужно стремиться к созданию преимуще­ ственно одинаковой ориентировки зерен.

1.3.1. Полиморфные превращения

Многие металлы склонны к полиморфизму (аллотропии), т.е. могут существовать в нескольких кристаллических формах. Это свя­ зано с тем, что при данных внешних условиях устойчивым является тот тип кристаллической решетки, который обладает минимальным запасом свободной энергии. При изменении температуры и давления

Температуры, при которых протекают превращения в железе, принято обозначать буквой А с индексом, указывающим порядковый номер превращения. Превращение А\ на данной диаграмме отсутст­ вует, оно протекает только в железоуглеродистых сплавах. В услови­ ях очень высоких давлений возможно существование железа с гекса­ гональной плотноупакованной решеткой, оно обозначено FeE.

Полиморфное (аллотропическое) превращение протекает в же­ лезе, находящемся в твердом состоянии, путем образования зароды­ шей и их последующего роста. Зародыши обычно формируются на границах кристаллов (зерен), появившихся при первичной кристал­ лизации, поэтому в ходе превращения могут образоваться новые зер­ на, имеющие другие размеры и формы.

1.3.2. Дефекты кристаллического строения

Математически идеальные мысленные прямые, вдоль которых на строго одинаковых расстояниях располагаются атомы, - так мож­ но представить строение кристаллов в соответствии с описанными теоретическими положениями. Такие кристаллы называются идеаль­ ными. Пока не удалось получить больших бездефектных кристаллов каких-либо металлов. Только тончайшие монокристаллические нити (толщиной меньше микрометра) могут иметь идеально правильное строение. Прочность металлов в этом случае почти в сто раз превос­ ходит прочность тех же металлов, но состоящих из больших кри­ сталлов.

Строение реальных кристаллов намного сложнее. Это связано с тем, что частицы вещества постоянно совершают сложные и разно­ образные движения около своих положений равновесия. Пространст­ венная кристаллическая решетка образована средними равновесными положениями частиц. Чем выше температура, тем больше размах те­ пловых колебаний. При комнатной температуре он достигает 0,01- 0,02 нм. Часть атомов находится в среднем положении, часть дости­ гает крайней точки, а часть занимает промежуточное положение. За­ пас энергии у частиц различен, поэтому различен и размах тепловых колебаний каждой из них. При определенных условиях частицы мо­ гут покидать свое фиксированное место в кристаллической решетке. Это одна из причин появления дефектов в кристалле.

Любой металл, полученный промышленным методом в практи­ чески значимом объеме, является поликристаллическим веществом и состоит из большого числа кристаллов неправильной формы с раз­ мерами от сотых долей миллиметра до нескольких миллиметров. Кристаллические решетки этих кристалликов, называемых зернами, ориентированы друг относительно друга случайным образом, поэто­ му атомы в соседних кристаллах (зернах) не могут идеально сопря­ гаться между собой. Здесь обязательно будет нарушена кристалличе­ ская решетка.

Все разновидности дефектов кристаллического строения можно поделить на четыре группы: то­ чечные, линейные, поверхностные и объемные.

Виды точечных дефектов и характерные искажения кристал­ лического строения, вызываемые ими, показаны на рис. 7.

Наиболее распространенным видом точечных дефектов явля­ ются незаполненные узлы решет­ ки. Такие пустые места решетки называются вакансиями. Вместо «родного» атома в узле кристал­ лической решетки может появить­ ся и чужеродный атом примеси

другого размера (примеси замещения). Более редко встречаются то­ чечные дефекты противоположного характера в виде межузельных атомов, как собственных, так и атомов примесей (примеси внедре­ ния). Пары из вакансии и межузельного атома, образовавшиеся при переходе атома из равновесного состояния в близкое междоузлие, называют дефектами Френкеля. Некоторые атомы, покинувшие свой узел, выходят на поверхность кристалла. Такие нарушения строения называют дефектами Шоттки.

Точечные дефекты приводят к локальным искажениям решетки на расстояниях в несколько периодов от центра дефекта. Все виды точечных дефектов постоянно перемещаются в кристалле, особенно

при повышении температуры. Они могут объединяться в пары (дива­ кансии) и более крупные комплексы. С движением вакансий тесно связаны некоторые свойства металлов: диффузия, ползучесть и др.

Наличие точечных дефектов, в первую очередь вакансий, сни­ жает внутреннюю энергию кристалла, поэтому оправдано с позиций термодинамики. Каждой температуре соответствует определенное равновесное количество таких дефектов. Вакансии могут встречаться в любых типах решеток. Межузельные атомы легче возникают в неплотноупакованных решетках.

Для образования точечных и других дефектов требуется затрата энергии. При этом энергия образования межузельного атома в 2,5- 3,0 раза выше энергии образования вакансии, поэтому концентрация вакансий всегда больше концентрации межузельных атомов.

К линейным дефектам относятся дислокации. Их существова­ ние сначала было предсказано на основании теоретических выводов, чтобы объяснить разрыв между теоретически рассчитанной и дейст­ вительной прочностью кристаллов, а также описать атомный меха­ низм скольжения при пластической деформации кристалла. При об­ разовании линейных дефектов происходит смещение частей кри­ сталла, поэтому такие дефекты и называются дислокациями (лат. dislokatio - смещение).

Дислокации представляют собой линии, вдоль которых (и вбли­ зи которых) нарушено правильное периодическое расположение атомных плоскостей кристалла. Дислокации могут быть краевыми, винтовыми (спиральными) или смешанными.

Более простые краевые дислокации имеют вид неполной атом­ ной плоскости (экстраплоскости) внутри кристалла (рис. 8). Если верхнюю часть кристалла сдвинуть относительно нижней на одно межатомное расстояние и зафиксировать положение, когда сдвиг за­ хватил только часть АВДС горизонтальной плоскости скольжения (см. рис. 8, а), то граница АВ между участком, где скольжение произошло, и ненарушенным участком в плоскости скольжения и будет краевой дислокацией. Она перпендикулярна вектору сдвига. На рис. 8, б показана пространственная схема краевой дислокации.

Экстраплоскость АВ может простираться на тысячи параметров решетки, быть прямой или выгибаться в ту или иную сторону. При анализе взаимодействия нескольких дислокаций их условно делят на

вектор

сдвига

Рис. 8. Схема краевой дислокации: а - сдвиг, создавший краевую дислокацию; б - пространственная схема; в - по­ ложительные дислокации; г - отрицательные дислокации

положительные (±), которые находятся в верхней части, и отрица­ тельные (т), как это показано на рис. 8, в, г.

Винтовые дислокации также образуются неполным сдвигом кристалла. Но они располагаются параллельно направлению сдвига. На рис. 9, а показана пространственная модель винтовой дислокации, а на рис. 9, б - схема, изображающая две соседние атомные плоско­ сти по обе стороны плоскости скольжения Q. Черными точками представлены атомы ближней атомной плоскости (правой части кри­ сталла па рис. 9, а), а белыми - атомы дальней атомной плоскости.

Условные сплошные и пунктирные линии, соединяющие центры атомов (черные точки и линии, соединяющие их, на некотором уда­ лении от оси дислокации полностью закрывают белые, но на схеме они условно изображены друг над другом), в пространстве образуют винтовую линию (спираль), что и объясняет название данного вида дислокации. Лишнего ряда атомов здесь нет. Искажение состоит

Любое зерно состоит из отдельных фрагментов с идеальным строе­ нием - блоков (субзерен), которые повернуты относительно своих соседей на угол величиной от нескольких секунд до нескольких ми­ нут. Представьте себе, что вы пытаетесь построить правильный кри­ сталл, накладывая один на другой мельчайшие кубики (элементар­ ные ячейки). Уложив несколько десятков или сотен таких мыслен­ ных кубиков, можно заметить, что они начинают отклоняться от вертикали и горизонтали. Главной причиной блочного строения яв­ ляются лишние полуплоскости - краевые дислокации. Границы ме­ жду блоками будут представлять собой переходные области, в кото­ рых ориентировка одной части кристалла сопрягается с ориентиров­ кой другой части. На рис. 10, а показана схема блочного строения кристалла с малоугловыми отклонениями (менее 5°), а на рис. 10, б - схема переходных областей между блоками. Для наглядности углы поворота блоков резко увеличены.

Переходная зона между кристаллами простирается на 5-10 меж­ атомных расстояний. В этой зоне больше всего точечных дефектов, дислокаций и примесей. Разориентировка кристаллической решетки на границе зерен может оказаться больше разориентировки зерен внутри кристалла.

Рис. 10. Схема блочного строения зерна металла

Объемные дефекты имеют размеры в трех измерениях. К таким дефектам относятся поры, трещины, усадочные пустоты и инород­ ные включения. Они также обычно располагаются по границам зерен

инарушают связь между кристаллами. Из-за концентрации дефектов разрушение отливок чаще всего и происходит по границам зерен.

1.3.3.Строение сплавов

Втехнике наибольшее применение получили не чистые метал­ лы, а их сплавы. Сплавы являются сложными композициями из двух

иболее элементов. Каждый из этих элементов называют компонен­ том сплава. В основном сплавы состоят из металлов, но могут со­ держать и неметаллические элементы, при этом сплав в целом со­ храняет свойства, присущие металлам. Строение металлического сплава более сложное, чем чистого металла, и зависит от того, как

взаимодействуют между собой его компоненты. Кроме компонентов в сплавах выделяют фазы - однородные части, имеющие одинаковые состав, строение, агрегатное состояние и отделенные от остальных частей сплава поверхностью раздела. Совокупность фаз, находящих­ ся в состоянии равновесия, определяет систему сплава. В жидком со­ стоянии сплавы обычно являются однофазными системами, если не принимать во внимание нерастворимые примеси. В сплавах, находя­ щихся в твердом состоянии, могут наблюдаться: механические сме­ си, твердые растворы, химические соединения и промежуточные фа­ зы. В зависимости от количества фаз различают однофазные, двух­ фазные и более сложные сплавы.

Механические (гетерогенные) смеси наблюдаются в сплавах из компонентов, которые не вступают в химическое взаимодействие и не способны к взаимному растворению. В этом случае сплав состо­ ит из смеси кристаллов каждого из компонентов. Рентгеноструктур­ ный анализ сплава показывает наличие двух типов решетки. Каждый кристалл имеет свойства, одинаковые со свойствами чистого компо­ нента. В таком случае смесь кристаллов правильнее называть не ме­ ханической, а гетерогенной. Такое строение имеют сплавы Си - РЬ, Pb - Sb, Си - Bi и др.

Твердыми растворами называются фазы, в которых один из компонентов сохраняет свою кристаллическую решетку (его назы­ вают растворителем), а атомы другого располагаются в ней. Сплавы

типа твердых растворов состоят из однородных зерен (кристаллов). Рентгеноструктурный анализ показывает только один тип решетки. В зависимости от расположения атомов в решетке различают твер­ дые растворы замещения и внедрения. При образовании твердого раствора замещения атомы растворенного компонента (В) замещают часть атомов растворителя (А) в его кристаллической решетке (рис. 11, а). В твердых растворах внедрения атомы растворенного компонента (В) занимают места в тех пустотах решетки раствори­ теля, где для них больше свободного пространства (рис. 11,6). Кри­ сталлическая решетка растворителя при образовании растворов все­ гда искажается. Меняются и периоды решеток. Структура сплавов из компонентов, образующих твердые растворы, представляет собой однородные кристаллы (зерна). Сплавы из компонентов, образующих твердые растворы, получили наибольшее распространение в литей­ ном производстве.

Рис. 11. Элементарные ячейки твердых растворов замещения (а) и внедрения (б) (о - Na, • - Cl)

Большинство металлов, входящих в составы промышленных сплавов, в той или иной степени (ограниченно или неограниченно) взаимно растворяются в твердом состоянии. В структуре большинст­ ва литейных сплавов присутствуют твердые растворы. Если в систе­ ме образуется несколько типов твердых растворов, то они обознача­ ются буквами греческого алфавита ос, Р, у и т. д.

Твердые растворы замещения наблюдаются при растворении компонентов, размеры атомов которых различаются не более чем на 15 %. Если атом растворенного элемента больше атома растворителя, то элементарная ячейка решетеи увеличивается, если атом меньше, то ячейка уменьшается. Чем больше относительное изменение пара­ метра решетки, тем больше упрочняется сплав. Уменьшение пара­ метра решетки ведет к большему упрочнению, чем ее расширение.

Твердые растворы внедрения образуются только в тех случаях, когда диаметр атома растворенного компонента намного меньше диаметра атома растворителя. Таким образом ведут себя атомы азота, водорода, углерода при растворении в металлах (железе, хроме

ит.п.). Поскольку число пустот в решетке ограничено, то концентра­ ция твердых растворов внедрения может быть только ограниченной

ивесьма небольшой.

Вобычных твердых растворах атомы растворенного элемента занимают произвольные места в решетке растворителя. Но в некото­ рых сплавах (Си - Zn, Си - Аи) при медленном охлаждении или дли­ тельном нагреве происходит перераспределение атомов, и они зани­ мают только определенные места в решетке. Такие растворы назы­ вают упорядоченными твердыми растворами или сверхструктурами. Полностью упорядоченные растворы образуются в том случае, когда отношение атомных концентраций компонентов в сплаве равно це­ лому числу: 1:1, 1:2, 1:3 и т.д. В этом случае сплаву можно приписать формулу химического соединения, например Au3Cu или CuZn.

Химические соединения обычно образуются между компонента­ ми, сильно различающимися по электронному строению и виду кри­

сталлических решеток. Соотношение чисел атомов элементов в химических соединениях соответствует определенному стехиомет­ рическому соотношению типа АпВт Кристаллическая решетка отли­ чается от решеток элементов, составляющих соединение, и имеет особое упорядоченное расположение атомов компонентов сплава. В качестве примера на рис. 12 показана кристаллическая решетка со­ единения Cu2MnSn.

Свойства всех химических соединений резко отличаются от свойств образующих их компонентов. Соединения одних металлов с другими носят общее название интерметаллических соединений или, проще, интерметаллидов. Они обычно не подчиняются законам

валентности и не имеют постоянно­ го состава. В сплавах химические соединения могут выступать как самостоятельные компоненты. Так могут быть образованы твердые растворы, в которых растворителем выступает химическое соединение. В сплавах могут быть и химические соединения металлов с неметалла­ ми. Они имеют постоянный хими­ ческий. состав и точно соответст­ вуют стехиометрическому соотно­ шению.

В металлических сплавах присутствуют также промежуточные (разы. К ним относят электронные соединения (фазы Юм-Розери), фазы Лавеса, фазы внедрения, a -фазы. С ними можно подробнее оз­ накомиться в учебниках по металловедению.

1.4. Плавление вещества

Главными характеристиками плавления являются температура плавления ТПЛи теплота плавления А#пл.

Плавление чистых металлов происходит при постоянной темпе­ ратуре, а плавление сплавов - в некотором интервале температур (исключение составляют эвтектические сплавы, которые плавятся при постоянной температуре). Температура плавления зависит от внешнего давления. Анализируя уравнение Клапейрона - Клаузиуса или р-Г-диаграмму, можно сделать вывод, что повышение давления приводит к повышению температуры. Температура плавления тех веществ, которые в этом процессе уменьшают свой объем, при по­ вышении давления понижается.

Поскольку изменение объема при плавлении металлов сравни­ тельно невелико (не более 6 %), то и повышение температуры будет небольшим. Расчеты по уравнению Клапейрона - Клаузиуса показы­ вают, что при изменении давления на 1 атм температура плавления меняется лишь на сотые доли градуса. Это наглядно видно и из р-Т-диаграммы, на которой линия фазового перехода из твердого

в жидкое состояние располагается почти вертикально. Следователь­ но, плавление металлов и сплавов при низком давлении (в вакууме) и атмосферном происходит почти при одной температуре.

Температуры плавления большинства сплавов обычно ниже температуры плавления их основы, даже если в состав сплавов вхо­ дят более тугоплавкие элементы.

Плавление большинства металлов и сплавов сопровождается поглощением теплоты (АН > 0), а кристаллизация - выделением та­ кого же количества теплоты. Теплота плавления данного тела, отне­ сенная к его массе, называется удельной теплотой плавления. Удель­ ная теплота плавления различных металлов колеблется в широких пределах. У легкоплавких металлов (олово, свинец, висмут) она со­ ставляет несколько десятков джоулей на грамм (свинец - 24, вис­ мут - 55, олово - 60 Дж/г), а у более тугоплавких повышается на по­ рядок и больше (медь - 205, железо - 270, алюминий - 400 Дж/г). При этом прямой связи между температурой плавления и удельной теплотой плавления не наблюдается. Особенно большую теплоту плавления имеет кремний (1750 Дж/г). Теплота плавления (ее еще называют скрытой теплотой плавления) составляет значительную часть общего количества теплоты, необходимой для плавления спла­ ва. В зависимости от значений удельной теплоемкости и скрытой те­ плоты плавления в некоторых случаях для плавления и перегрева бо­ лее легкоплавкого металла требуется большая мощность плавильно­ го агрегата, чем для такого же количества более тугоплавкого металла. Так, очень энергоемкой является плавка алюминиевых сплавов. Для плавления алюминия требуется в 1,5 раза больше теп­ лоты, чем для плавления меди.

При сплавлении чистых металлов необходимо учитывать и теп­ лоту образования их сплава. В зависимости от характера взаимодей­ ствия атомов металлов между собой теплота может поглощаться или выделяться. Так, при введении алюминия в медь выделение теплоты образования настолько велико, что температура расплава может по­ выситься на 200-300 °С.

При плавлении чистых металлов и сплавов, на первый взгляд, наблюдаются резкие качественные изменения. Жидкий металл ста­ новится текучим и перестает сохранять форму. Происходит скачко­ образное увеличение внутренней энергии, энтропии, объема и изме­ нение некоторых других физических свойств. Однако изменения большинства физических свойств невелики. Объем увеличивается не более чем на 6 %, а расстояния между частицами - соответственно не более чем на 2 %. Теплоемкость и теплопроводность у жидких ме­ таллов имеют тот же порядок величин, что и у твердых тел при тем­ пературе плавления. Как же происходит фазовый переход из жидкого состояния в твердое, т.е. плавление? Однозначного описания этого процесса пока нет. Ниже рассмотрены некоторые теории плавления, представляющие наибольший интерес.

В основе дырочной теории Я.И. Френкеля [16] лежит то об­ стоятельство, что при повышении температуры в кристаллах растет число точечных дефектов - дырок и межузельных атомов и увеличи­ вается расстояние между атомами. Вблизи от температуры плавления число дефектов достигает критического значения, при котором кри­ сталлическая решетка теряет устойчивость. Из физики твердого тела известна формула для определения количества вакансий nv в крис­ талле, состоящем из У атомных узлов.

где Ev - энергия образования вакансии; к - постоянная Больцмана; Т - температура по шкале Кельвина.

Расчеты по этой формуле показывают, что у большинства метал­ лов при температуре плавления одна вакансия приходится на 102—105 атомов, а при комнатной температуре - на 10,2-1016 атомов. Такой резкий рост количества вакансий и увеличение расстояний ме­ жду атомами в результате теплового расширения нарушают сплош­ ность кристаллов. Твердые кристаллические тела теряют постоянство формы и приобретают свойства, характерные для жидкостей.

Увеличение объема твердого тела при плавлении по данной тео­ рии можно считать равным сумме объемов всех образовавшихся ва­ кансий (дырок).

рочного плавления. Авторы обеих теорий - сторонники квазикристаплического строения жидкостей.

В соответствии с колебательной теорией Ф. Линдеманна при повышении температуры кристалл теряет механическую стабиль­ ность в результате увеличения амплитуды колебаний атомов около равновесного положения. Это происходит, когда размах колебаний становится сравнимым с межатомными расстояниями, точнее, рав­ ным «0,13 межатомного расстояния.

Вопросы для самоконтроля

1.Нарисуйте /?-Г-диаграмму, назовите возможные фазовые переходы.

2.Что показывает тройная точка на диаграмме фазового рав­

новесия?

3.Каковы уравнения состояния идеального и реального газов?

4.Можно ли при постоянной температуре закристаллизовать металл, изменяя давление?

5.Нарисуйте элементарные ячейки металлов.

6.Что показывает координационное число?

7.Что такое полиморфизм?

8.Чем реальный кристалл отличается от идеального?

9.Перечислите виды дефектов кристаллического строения.

10.Что такое дислокация? Виды дислокаций.

11.Какое влияние оказывают дефекты строения на механиче­ ские свойства?

12.В чем отличие кристаллического строения сплавов?

13.Перечислите виды твердых растворов.

14.Что такое плавление?

15.Как изменяется удельный объем металла при плавлении?

16.Как описывается плавление в теории Я. И. Френкеля?

17.Меняются ли параметры кристаллических решеток при об­ разовании твердых растворов?

18.Как описывается плавление в теории А. Уббелоде?