Шишляев, В.Н.

Совершенствование технологии получения литых изделий и за­ готовок не теряет своей актуальности на протяжении ряда веков. Ос­ новные достоинства литейного производства, а именно: универсаль­ ность, низкая стоимость, возможность использования отходов произ­ водства, обеспечивают его востребованность в промышленности. Кроме того, множество изделий может быть изготовлено только литьем.

Формообразование литых заготовок осуществляется из мате­ риала, находящегося в расплавленном состоянии. Свойства сплавов в отливках в первую очередь определяются их структурой, которая формируется при кристаллизации охлаждающегося расплава. Слу­ жебные и технологические характеристики материала отливки зави­ сят от числа, скорости роста, формы и преимущественной ориенти­ ровки кристаллов. Выбор способа плавки, плавильного агрегата, ма­ териала футеровки или тигля осуществляется в зависимости от физико-химических свойств жидкого сплава. В связи с этим изуче­ ние свойств сплавов в жидком состоянии и процессов кристал­ лизации имеет большое практическое значение для литейщиков.

Переход из жидкого состояния в твердое называют либо кристаллизацией, либо затвердеванием. Несмотря на то, что оба тер­ мина имеют сходное значение, означают одно и то же изменение аг­ регатного состояния вещества, у литейщиков принято считать, что они отражают существенное различие в характере процесса. Под кристаллизацией понимают появление в расплаве зародышей, рост кристаллов той или иной формы и образование различных крис­ таллических зон в отливке. Термин затвердевание используют при изучении и описании увеличения количества твердой фазы. Про­ цесс затвердевания включает в себя более широкий круг явлений, сопровождающих формирование отливки. В ходе затвердевания отливки происходит линейная усадка, возникают пластические и уп­ ругие деформации, приводящие к появлению напряжений и, как следствие, к короблению отливок, образованию горячих и холод­ ных трещин. Более подробно затвердевание отливок и явления, сопровождающие его, изучаются в дисциплине «Теория формирова­ ния отливки». Таким образом, термин кристаллизация уместнее употреблять в тех случаях, когда речь идет о металле или сплаве,

а термин затвердевание - в случае, когда речь идет об отливке

вцелом.

Вначале данного учебного пособия даны краткие сведения об

агрегатных состояниях вещества и фазовых переходах, о строении металлов и их свойствах в жидком состоянии. На основе анализа термодинамических условий кристаллизации показана ведущая роль переохлаждения расплава в формировании зародышей и их после­ дующем росте. Кроме механизма формирования кристаллического строения рассмотрены процессы, сопровождающие рост кристаллов, такие как образование дефектов кристаллического строения, денд­ ритная и зональная ликвация. Указаны некоторые способы воздейст­ вия на механизм кристаллизации с целью получения наиболее благо­ приятного кристаллического строения отливок, в том числе модифи­ цирование литейных сплавов.

Непременным условием получения качественных отливок явля­ ется металлургическая обработка расплава. Он должен содержать

минимальное количество неметаллических включений и растворен­ ных газов. Поэтому отдельная глава пособия посвящена вопросам взаимодействия расплавленного металла с газовой фазой, источни­ кам и причинам появления неметаллических включений, а также ра­ финированию расплавов.

1.а г р е г а т н ы е с о с т о я н и я в е щ е с т в а

ИФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: твер­ дом, жидком и газообразном. Иногда в качестве четвертого агрегат­ ного состояния называют плазму, но она представляет собой лишь разновидность газообразного состояния. Каждое агрегатное состоя­ ние характеризуется определенной внутренней структурой и соот­ ветственно определенными свойствами (табл. 1).

Наибольшие различия по свойствам отмечаются у веществ в твердом и газообразном состояниях. Жидкости по свойствам за­ нимают промежуточное положение между твердыми веществами и газами.

Для некоторых веществ все агрегатные состояния не достижи­ мы. Например, известняк СаСОз может находиться только в твердом

Таблица 1

Важнейшие свойства веществ в трех агрегатных состояниях

состоянии. При нагревании он не плавится, а разлагается на СаО и С02. В твердом состоянии некоторые вещества могут иметь не­ сколько модификаций с различным кристаллическим строением. Та­ кое явление называется полиморфизмом, а сам процесс изменения кристаллического строения - полиморфным превращением. Состоя­ ние вещества может быть охарактеризовано объемом, давлением и температурой. При изменении этих параметров меняется и агрегат­ ное состояние вещества.

1.1. Фазовые диаграммы и фазовые переходы

Поведение чистого вещества при изменении внешних факторов (давления и температуры) можно проследить по фазовым диаграм­ мам. Их еще называют р-Г-диаграммами. В общем виде фазовая диа­

ределенные и порой резко различающиеся координаты. Например, у воды все три фазы находятся в равновесии при Т —273,16 К ир - 610,6 Па, у фосфора - при Т = 863 К ир = 45,6*105 Па, а у цинка при Т= 692 К,р —13,3 Па.

При условиях, соответствующих точке К, строение и свойства вещества в жидком и газообразном состоянии становятся оди­ наковыми.

Линии />-Г-диаграммы аналитически описываются уравнением Клапейрона - Клаузиуса

Ар!АТ= AHITAV,

где АН - мольная теплота фазового перехода (теплота образования высокотемпературной фазы); AV - изменение мольного объема веще­ ства при переходе. Тангенс угла наклона любой линии диаграммы определяется величиной производной dp/dT. Поскольку АН и Т все­ гда положительны, то угол наклона кривых будет зависеть только от знака AV. При переходах газ-твердое и газ-жидкое объем высоко­ температурной фазы (газа) больше объема низкотемпературных фаз и AV > 0. Это означает, что тангенс угла наклона будет величиной положительной, а угол а всегда меньше 90°. Большинство металлов при переходе в жидкое состояние увеличивают свой объем, и линия раздела фаз на диаграмме наклонена вправо. Поскольку увеличение объема незначиельно, то tga имеет большую величину, а угол накло­ на близок к 90° На диаграмме эта линия почти вертикальна. Некото­ рые элементы (Si, Ge, Bi, Sb, Ga) и сложные вещества (Н20, Mg2Si и др.) переходят в жидкое состояние с уменьшением объема. На фа­ зовых диаграммах этих веществ линия данного фазового превраще­ ния наклонена влево.

На /?-Г-диаграммах веществ, имеющих полиморфные превраще­ ния, появляются дополнительные линии, разделяющие области суще­ ствования вещества с различными кристаллическими решетками.

Как следует из диаграммы, при изменении температуры и дав­ ления будет меняться и агрегатное состояние вещества. Возможные фазовые переходы, т.е. переходы из одного агрегатного состояния в другое, показаны на рис. 2.

Металлы и сплавы в твердом состоянии имеют кристаллическое строение, поэтому вместо термина «затвердевание» можно использо­

вать термин «кристаллизация». В связи с тем, что фазовое превраще­ ние металлов и сплавов при переходе из жидкого состояния в твер­ дое удобнее рассматривать раздельно с количественной и качествен­ ной сторон, то у литейщиков принято следующее толкование этих терминов. Затвердеванием называют превращение жидкости в твер­ дое тело в случае количественного описания процесса, когда изуча­ ется процесс увеличения количества твердой фазы во времени в за­ висимости от теплофизических факторов. Под кристаллизацией по­ нимают процесс качественного формирования структуры сплава при охлаждении отливки. Основное внимание в данном случае об­ ращается на механизм зарождения и формирования кристаллов.

сублимация

(возгонка)

Рис. 2. Схема возможных фазовых переходов

Для литейного производства переходы вещества из твердого (кристаллического) состояния в жидкое и обратно, т.е. плавление и кристаллизация, имеют большое значение. Они, собственно, во многом и составляют сущность литейного производства. Определен­ ное внимание уделяется и фазовым переходам жидкостей в газооб­ разное состояние, так как процессы плавки литейных сплавов всегда сопровождаются их испарением, а это приводит к безвозвратным по­ терям металлов (так называемому угару), которые необходимо сво­ дить к минимуму.

Прежде чем перейти к изучению этих процессов и, в первую очередь, к изучению кристаллизации сплавов, приведем основные сведения о газообразном состоянии вещества, а также о строении твердых кристаллических тел. Эти сведения необходимы для пони­ мания особенностей строения жидкостей, их плавления и кристал­ лизации.

При низких давлениях и высоких температурах любое вещество (в том числе и металлы) можно перевести в газообразное состояние. Сублимация и испарение протекают при любых температурах выше абсолютного нуля. С повышением температуры скорости этих про­ цессов увеличиваются. Газ характеризуется тем, что его частицы не связаны или очень слабо связаны между собой, движутся свобод­ но и занимают весь предоставленный им объем. Простейшими час­ тицами газов являются молекулы. Это электронейтральные частицы, состоящие из двух, трех и более атомов. Исключение составляют инертные газы и газообразные металлы, которые одноатомны. В со­ ответствии с молекулярно-кинетической теорией частицы газа нахо­ дятся в постоянном хаотическом (тепловом) движении, поэтому в расположении частиц нет никакого порядка. Газы, молекулы кото­ рых не взаимодействуют между собой, называются идеальными. Они строго подчиняются газовым законам, на основании которых выве­ дено уравнение состояния 1 моль идеального газа:

pV=RT,

где р - давление; V- молярный объем; R - универсальная газовая по­ стоянная (R = 8,314 Дж/моль-К); Т - абсолютная температура.

Давление, температура и плотность идеальных газов зависят только от молярной массы, под которой понимается масса 1 моль вещества. Число молекул в моле вещества, получившее название по­ стоянной Авогадро Na, является важной физической константой и составляет « 6,02*1023 (6,022045-1023) моль"1 Моли разных газов имеют при одинаковых условиях одинаковые объемы 22,41383 м3 (« 22,4 литра). Отношение универсальной газовой постоянной R к постоянной Авогадро NA носит название постоянной Больцмана (к= 1,380662-10"23 Дж/К).

При повышении плотности сумма объемов молекул становится сравнимой с объемом всего газа, и он перестает быть идеальным. Для описания термодинамических свойств реальных газов наиболее час­ то используют уравнение Ван-дер-Ваальса

где а и b - константы, учитывающие отклонение свойств реального газа от идеального. Численные значения этих констант для каждого газа имеют свои значения, т.е. они не являются универсальными. От­ ношение alV2 имеет размерность давления и учитывает притяжение молекул в результате межмолекулярного взаимодействия. Констан­ та b показывает поправку на собственный объем молекул.

Плавление литейных сплавов всегда сопровождается присутст­ вием газообразных веществ. Во-первых, это естественная воздушная среда, постоянно контактирующая с плавящимся металлом. Во-вто­ рых, это могут быть специально созданные защитные атмосферы, предохраняющие расплав от контактов с вредными газами. Кроме того, как указывалось выше, при нагреве до температуры плавле­ ния и дальнейшем перегреве происходит испарение расплавляемого металла.

Давление пара испаряющегося металла зависит от его природы, температуры, площади поверхности и почти не зависит от давления других газов, находящихся над ним. Если вещество плавить в закры­ том сосуде, то через какое-то время над ним установится некоторая постоянная концентрация пара. Число молекул, вырывающихся из вещества за какой-либо промежуток времени, станет равным числу молекул, возвращающихся в него за то же время. Такой пар называ­ ется насыщенным. Давление, которое производит насыщенный пар, называется давлением насыщенного пара или упругостью насыщен­ ного пара. У каждого вещества при определенной температуре свое давление насыщенного пара. Чем выше численное значение давления насыщенного пара вещества, тем больше будут при плавке его поте­ ри за счет диффузии пара в газовую среду. Скорость диффузии пара, влияющая на общую скорость испарения, уменьшается при увеличе­ нии давления других газов (например, воздуха) над расплавом. Если давление насыщенного пара достигает внешнего давления или пре­ вышает его, то скорость испарения резко возрастает. Испарение пе­ реходит в кипение. При плавлении сплавов, состоящих из металлов с различным давлением насыщенного пара, испарение происходит избирательно. Сначала будут испаряться металлы, имеющие более высокое давление насыщенного пара. Так, при плавке латуней, спла­ вов меди с цинком наблюдается повышенное испарение цинка. Наи­ большие потери вещества в результате на его испарения наблюдают­ ся при плавке в условиях вакуума.

Если за базисный атом взять атом, находящийся в центре куба объемноцентрированной кубической (ОЦК) решетки (см. рис. 4, а \ то легко увидеть, что на ближайшем расстоянии от него (как и от любого другого) находятся 8 угловых атомов. Поэтому координационное чис­ ло этой решетки равно 8 (К8). Плотность упаковки такой ячейки со­ ставляет 0,68. Число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, называется базисом решетки. Каждый угловой атом данной ячейки одновременно принадлежит восьми соседним элементарным ячейкам, поэтому базис объемноцентрированной ячейки равен 2. Та­ кую решетку имеют К, Na, Li, Та, Mo, W, V, Сг, Fea, Tip и другие ме­ таллы.

Наибольшая плотность упаковки достигается в гранецентриро­ ванной кубической (ГЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решетках. Она составляет 0,74. Координационное число у этих решеток равно 12.

В ГЦК решетке атомы расположены в углах куба и центре каж­ дой грани (см. рис. 3, б). Каждый атом в центре грани принадлежит данной ячейке наполовину, а каждый угловой на 1/8; следовательно, у такой ячейки базис равен 4. Подобную решетку имеют Pb, Ni, Ag, Au, Си и другие металлы.

У гексагональной решетки имеется второй параметр. Это вели­ чина ребра призмы с. Плотноупакованной считается решетка, у ко­ торой отношение da = 1,633. У Mg, Cd, Zn, Tia и у некоторых других металлов это отношение близко к указанному, и их решетки можно считать плотноупакованными. В таких решетках (см. рис. 4, в) атомы располагаются в углах и в центре шестигранных оснований призмы. Еще три атома находятся в средней плоскости призмы. Базис ГПУ решетки составляют 6 атомов.

Расстояния между центрами ближайших атомов в элементарной решетке называются еще и периодами решетки. Они измеряются в нанометрах (1 нм = КГ9 м). Период решетки, разумеется, не может быть меньше диаметра атомного ядра и для большинства металлов находится в пределах от 0,2 до 0,7 нм.

В пространственной решетке можно выделить плоскости, отли­ чающиеся по плотности заполнения атомами. Это приводит к разли­ чию некоторых свойств измеряемых в разных направлениях кристал­ лов. Зависимость свойств от направления в кристаллической решетке называется анизотропией.

Для определения ориентации в пространстве граней кристалла и плоскостей, расположенных внутри кристалла, в металлографии используют индексы Миллера, которые соответствуют величинам, обратным величинам отрезков, отсекаемых плоскостями на осях ко­ ординат. Если плоскость направлена параллельно одной из осей ко­ ординат (пересекает ее в бесконечности), то индекс будет равен ну­ лю. У плоскости, параллельной двум осям, равны нулю уже два ин­ декса. Если плоскость пересекает ось на расстоянии одного периода ячейки, то индекс Миллера по этой оси будет равен единице. Индек­ сы, характеризующие положение плоскости, заключают в круглые скобки. В случае отрицательных индексов знак минус ставят над ин­ дексом. Примеры использования индексов показаны на рис. 5.

Рис. 5. Кристаллографические индексы направлений (а) и плоскостей (б, в) в кубических решетках

У гранецентрированной решетки наиболее плотно заполнены атома­ ми плоскости октаэдра (111), которые рассекают куб, проходя через диагонали его граней и противолежащие вершины.

Направления, т.е. положения атомов в пространстве относи­ тельно произвольно выбранного начала координат, также можно обозначить при помощи индексов. В отличие от индексов плоскостей индексы направлений заключают в квадратные скобки. Для опреде­ ления направлений одну точку прямой помещают в начало коорди­ нат, а другую получают путем последовательного векторного сло­