Примеры и задачи по химической термодинамике
..pdf6. Теплоемкость фтористого магния равна:
/ |
300 |
400 |
600 |
600 |
700 |
800 |
900 |
1 000 |
Ср |
16,79 |
17,99 |
19,22 |
20,48 |
21,78 |
23,11 |
24,47 |
25,84 |
Найти при помощи метода средних значений уравнение СР =
= ф(Г), задавшись зависимостью
Ср ^ а + ЬТ
в. Мольная теплоемкость окиси углерода выражается следую щими данными:
Т |
300 |
500 |
700 |
900 |
1500 |
2 000 |
Ср |
6,96 |
7,11 |
7,43 |
7,75 |
8,36 |
8,59 |
Найти //2ооо—//500 методом графического интегрирования.
7. Зависимость мольной |
теплоемкости от |
температуры для |
С аз(Р04)2 может быть выражена уравнением |
|
|
Ср = 48,59 + |
40,66 • И Г 3 • Г - |
■ |
справедливым с точностью 2% в интервале Т = 273— 1373.
Найти изменение энтальпии при нагревании этого вещества от
t\ = 600 до t2 = 900. |
|
|
|
8. |
Зависимость |
теплоемкости газообразной двухатомной серы |
|
от температуры можно выразить уравнением |
|||
|
Ср = |
8,63 + 0,26 • 10“ 3 • Т |
0,84 • 105 |
|
J2 |
||
1.Найти уравнение Нт— Н273 = у(Т).
2.Рассчитать #юоо — # 273-
9.Для газообразного фосфора
И боо Н гее “ I 620; И 1 ооо “ ^ 298 “ 5 910
Определить; |
|
1) при помощи уравнения, |
выведенного при решении примера |
4, зависимости |
|
ЯГ - Я 298 = |
^ Г) И Ср - ф ( Г ) . |
если (СР)гэв = 7,65; 2) расход теплоты на нагревание 1 моль газообразного фос
фора от Т\ = 600 |
до Т2= 900. |
|
10. Вычислить |
при |
помощи уравнения (II, 13) теплоемкость |
окиси углерода при Т = |
1 000, если всо = 3 085. |
|
Результат сопоставить со значением, вычисленным по таблич ным данным (Приложение III).
11. Найти энтальпию окиси углерода при / = 25. Расчет про извести по уравнению (11,14).
Результат расчета сопоставить с результатом решения при мера 6,
12. Частоты колебаний в молекуле сероводорода равны:
v ,= 1260 CM-*, Vj = v3 = 2 620 см-1
Вычислить теплоемкость сероводорода при t = 25:
1)при помощи уравнения (11,13);
2)по таблицам функций Эйнштейна (Приложение III).
Результаты сравнить с экспериментально найденным значением
СР = 8,149. |
|
по |
уравнению (II, 16) |
Ср для |
газообразного |
|||||||||
13. |
Вычислить |
|||||||||||||
бензола |
при |
Т = 410 |
и сравнить с экспериментальным |
значением |
||||||||||
СР = |
27,3. |
|
|
|
|
|
|
|
в Приложении II: |
|
||||
14. При помощи данных, приведенных |
|
|||||||||||||
1) |
найти уравнение зависимости Ср = |
<р(Т) для |
газообразного |
|||||||||||
2,2,4-триметилпентана; |
|
|
|
|
|
|
|
Т = 442 |
|
|||||
2) |
рассчитать теплоемкость этого вещества при |
и |
||||||||||||
сравнить с опытным значением Ср = |
64,2. |
при t = |
|
|
|
|
||||||||
15. |
Теплоемкость |
трехокиси |
мышьяка |
—213,0 |
равна |
|||||||||
5,839, |
и |
при |
t = — 130,2 |
равна |
13,80 |
кал/(моль-град). |
Какова |
|||||||
структура этого соединения? |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
16. Для алюминия в = |
390. Определить по данным, приведен |
|||||||||||||
ным в Приложении V, теплоемкость алюминия при |
Т = |
37,2 |
и |
|||||||||||
сравнить |
с |
экспериментальным |
значением, |
равным |
0,396 |
|||||||||
кал/(г-атом • град). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
17. Для зависимости теплоемкости хлористого калия от темпе |
||||||||||||||
ратуры предложено уравнение |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
СР = |
12,64 + 1,35 • 10-3Г - |
-0,677. ; 1°5 |
|
|
|
|
|||||
Можно ли выразить эту зависимость при помощи уравнения |
|
|||||||||||||
Принять, что связь между Ср и Су выражается уравнением |
|
|||||||||||||
|
|
|
Ср - |
Су + 0.0214С?, • -=Д-5 |
( Т ) |
= I 063 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
v |
Гдл |
' |
пл’кС1 |
|
|
|
|
|
4.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ
Если первоначальная температура сжигаемого вещества равна io, а температура прочих веществ (например, кислорода и различ ных инертных газов) равна t\, t%и т. д., то, допустив, что исходные
вещества охлаждены до 0°С и проведя затем реакцию, будем иметь
|
|
|
тх |
|
2 |
J( Ср)исх d T + *?273 ~ |
S |
( С рI)прод d T |
(И. 20) |
|
273 |
|
273 |
|
где (Ср)исх — теплоемкость исходных веществ; (Ср)Прод. — теплоемкость про
дуктов реакции (в том числе инертных примесей и возможного избытка кисло рода); Г* — теоретическая температура горения, т. е. температура полного и адиабатного сгорания.
В случае взрывной реакции в уравнение теплового баланса (11,20) войдут соответственно Qv и С у
Для упрощения можно пользоваться вместо Q273 стандартным
тепловым эффектом и вместо истинных — средними теплоемкостями (Приложение VI), причем в качестве нижнего предела можно брать t = 25. При этом ошибки, как правило, не выходят за пределы по грешности высокотемпературных значений теплоемкости.
Если температура очень высока, то при точных расчетах вно сят поправку на диссоциацию продуктов горения; при этом необ ходимо учесть, что в топочных газах диссоциация будет гораздо значительнее, чем это следует из табличных данных, тац как пар циальное давление газов невелико.
Примеры
1. Найти теоретическую температуру горения окиси углерода с теоретически необходимым количеством воздуха, если начальная температура равна 25 °С, Р = 1, а зависимость СР от Т для дву
окиси углерода и азота в интервале 298—2500 °К с точностью около 1— 1,5% выражается уравнениями:
|
(ср)со, = |
Ю.бб + |
2,16 • 1СГ3 • т- |
2,04г; 105 |
|
|
||
|
(Cp)Nj = 6,66 + 1,02 • К Г 3• Т |
|
|
|
||||
Стандартные теплоты образования СО и С 02 соответственно |
рав |
|||||||
ны —26,416 и —94,052 ккал/моль. |
|
|
|
|
|
|||
Принять, что воздух состоит из 79 |
объемн. % азота |
и 21 |
объ- |
|||||
емн.% |
кислорода; диссоциацией двуокиси |
углерода пренебречь. |
||||||
Р е ш е н и е . Теплота реакции сгорания окиси углерода |
|
|
||||||
|
1 |
1 |
7Q |
|
70 |
|
|
|
|
СО + у |
Ог + v |
N2 = |
СО, + -L| N, |
|
|
||
равна |
—94 052— (—26416) = |
—67636; |
в силу |
адиабатности |
про |
|||
цесса |
она расходуется |
на нагревание |
1 |
моль |
двуокиси |
углерода |
||
и 7®/42 моль азота. Поэтому |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
г |
|
г |
|
|
|
|
|
67 636 = |
1 (Ср)со, <"- + - § |
J |
( C p h i d T |
|
|
||
|
298 |
|
298 |
|
|
|
||
ИЛИ
6 7 6 3 6 = |
Jт |
(10,55 + |
2,16- 10_ 3 - 7 |
- 2 ,0 4 |
• 10*• Т~2) dT + |
|||
|
298 |
|
Г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
+ |
2 i |
J |
(6,66+ 1,02- 10"3-7 )< /7 |
|
|||
|
|
|
293 |
|
|
|
|
|
ИЛИ |
|
|
|
|
|
|
|
|
67 636 = |
10,55 (Г - |
298,2) + |
2,1% 10— |
(7* - |
298.2») - |
|||
_ 2,04. ,0- ( - |
- 1 |
+ g j j y ) |
+ § |
• 6,66 (Г - |
К М + |
|||
+0,51 - 10_3 (Г* - 298,2*)
После преобразования получим
0,00203937» + 23,087* - 75 3987 + 204 000 — 0
Теоретическую температуру горения определяем методом под бора:
Примем Т — 2 700; тогда
401 3 9 0 0 0 + 168250000 — 205860000 + 204000 = 2733 000 ф 0
Примем Т — 2 600; тогда
35 842 000 + 156 020 000 - 198 240 000 + 204 000 = - 6 174 000 ф 0
Примем |
Т = 2 650; тогда |
37 952 |
0 0 0 + 162 090 000 — 202 050 000 + 204 000 => — 1 804000 ф 0 |
Интерполяцией находим
7да 2 670
2.Вычислить теоретическую температуру горения метана с 150%-ным избытком воздуха, если температура метана и воздуха равна 0°, принять ДЯ27з « Д #2вв и воспользоваться средними теп
лоемкостями (см. Приложение VI). Стандартная теплота сгорания метана равна —212790.
Р е ш е н и е . Уравнение процесса сгорания имеет вид
СН4 + 3 0 2 + 3 - N* - С 0 2+ 2Н20 (г) + О» + Ц - N2
Следовательно:
212790 = (Cp)c0i (7 - 273) + 2 (Ср) ^ (7 - 273) +
+ (Cp)0j (7 - 273) + Ц - (Cp)Nj (7 - 273) =
Предположим, |
|
что t — 1 700; тогда |
|
|
||
(12,75 + |
2 |
• 10,09 + |
8,28 + |
Ц - • 7,8б) • 1700 » |
220 900 |
кал |
что больше 212 790. |
|
|
|
|
||
Примем t = 1 600; тогда |
|
|
|
|
||
(12,66 + |
2 |
• 9,96 + |
8,24 + |
Ц - • 7,82^ • 1,600 « |
206 500 |
кал |
что меньше 212790.
Линейной интерполяцией находим
t = 1 642
3.Чем объяснить, что теоретическая температура горения раз личных газов в воздухе (без избытка последнего) примерно оди накова, несмотря на то, что их теплотворность значительно отли чается друг от друга?
Р е ш е н и е . Это объясняется тем, что газы, обладающие более высокой теплотворностью, образуют ббльшее количество продук тов горения с ббльшей теплоемкостью.
4.Какой вид примет уравнение теплового баланса, если в рас чете пользоваться не Q273 (или Q29e), а тепловым эффектом при
температуре реакции (Qr)?
Р е ш е н и е . В этом случае уравнение теплового баланса при мет вид
Q r - 2 М ^ р), if-U)
где СР( — средние теплоемкости в соответствующем температурном интервале.
Расчет по этому уравнению сложен, так как для этого необхо димо вычислить Q T и значения ( C p ) i ( t — U ) для всех веществ
[заметим, что все величины, входящие в уравнение (11,20), табу лированы].
5. Смесь 1 моль водорода и теоретического количества воздуха взрывается в закрытом сосуде при / = 25 и Р = 1.
Найти:
1)максимальную температуру при взрыве;
2)максимальное давление.
Теплота образования паров воды при / = 25 и Р = 1 равна
—57,798 ккал/моль.
Для упрощения вести расчет по значениям средних теплоемко стей (см. Приложение VI) и считать компоненты реакции идеаль ными газами.
Р е ш е н и е . 1) Теплота горения водорода при V = const в со
ответствии с уравнением (1,2) равна
= |
1,5) RT = — Ь7 798 + 0,5 • 1,987-298,2 » - 5 7 5 0 0 |
Эта теплота расходуется на нагревание продуктов реакции
нг + | о , + - 1 -g- N ,- Н,0 (Г) + -j[| N,
Так как взрыв является процессом адиабатным, то
|
5 7 5 0 0 = J (c y)Hj0d7,+ 42 |
/ ( C V )N , <}T |
|||
ИЛИ |
298 |
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
5 7 500= |
[(Ср)н о - / ? ] . ( Г - 2 9 8 ) + - § |
[(Ср)^ — /?] (Г — 298) |
|||
Примем / = |
2 825; тогда |
в соответствии с данными, приведен |
|||
ными в Приложении VI, |
|
|
|
|
|
|
|
7Q |
(8,22 — 1,987)2 800 = |
58 380 |
|
(11,11 — 1,987) 2 800 Ч- |
|||||
что больше величины ДU. |
|
|
|
|
|
Примем / = |
2 725; тогда |
|
|
|
|
(11,03 - 1,987) 2 700 + |
79 |
(8,19 - 1,987) 2 700 = |
55 895 |
||
■— |
|||||
что меньше величины AU.
Линейной интерполяцией находим Т « 2 790.
Дальнейшее уточнение нецелесообразно, так как результат яв ляется первым приближением: при Т = 3 000 степень диссоциации
водяного пара составляет около 16%.
2) В соответствии с уравнением Менделеева — Клапейрона
Так как
V\ = У2 (У = const)
то
р2 |
2 **2 |
2 |
~рГ = |
2 « | |
|
где индексы «1» и «2» соответствуют |
исходному и конечному состояниям (до и |
|
после взрыва). |
|
|
Следовательно,
|
г 2 |
|
79 |
|
|
|
|
2 я* |
, |
1 + "42 |
7сГ ’ |
3000 |
1 + 1,881 |
3000 |
|
** \i |
г |
' |
i |
— — |
---------------------------1 + 0 ,5 + 1 ,8 8 1 |
* 8.5 |
|
2 i ni |
т * |
1+ |
J - 4 . I L |
298 |
298 |
||
|
|
|
2 т |
42 |
|
|
|
Задачи
1. Определить приблизительное значение теоретической темпе ратуры горения окиси углерода с теоретическим количеством воз
духа, если начальная температура равна 25 °С и Р = 1. |
Для рас |
чета воспользоваться таблицами средних теплоемкостей |
(Прило |
жение VI). Диссоциацией двуокиси углерода пренебречь. |
Принять, |
что воздух состоит из 21 объемн.% кислорода и 79 объемн.% азота’. Результат расчета сравнить с результатом решения примера 1.
2. На сколько изменится температура горения, найденная при решении примера 2, если считать, что вследствие неполноты сго рания и потерь на излучение, используется примерно 80% теплоты?
3. На сколько изменится теоретическая температура горения для случая, рассмотренного в примере 2, если воздух нагрет до
/= 200?
4.До какой температуры следует подогреть метан и воздух, чтобы в условиях примера 2 теоретическая температура горения’ была равна 2000°С?
5.На сколько изменится теоретическая температура горения для случая, рассмотренного в примере 2, если поступающий воздух обогащен кислородом до 30 объемн.%?
5.ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ
Зависимость теплового эффекта реакции (QP или Qv) от тем
пературы выражается уравнением
|
д о |
= д с |
(И. 21) |
|
“а Г |
||
где АС — разность сумм |
теплоемкостей |
(СР или Cv ) |
продуктов реакции и ис |
ходных веществ, взятая |
с учетом стехиометрических |
коэффициентов. |
|
Так как чаще всего процессы протекают при постоянном дав
лении, то обычно применяют уравнение |
(11,21) |
в котором Q = |
|
= QP = ДН и ДС = ДСР. В этом |
случае |
интегрирование уравне |
|
ния (11,21) дает |
т, |
|
|
|
|
|
|
АНт - Д Я Г(= |
J ACp dT |
(11,22) |
|
|
Г, |
|
|
Если зависимость СР от Т выражена степенными рядами |
(11,8) и |
(И,9), то |
|
ДСр = Да + Д6Г + АсГг + - ^ - |
(11,23) |
В этом уравнении Да, ДЬ, Ас и Ас' — разность сумм соответствую
щих коэффициентов в уравнениях теплоемкостей для продуктов
реакции и исходных веществ (взятая с учетом стехиометрических коэффициентов), причем величины Ас относятся к тем веществам, теплоемкость которых выражается уравнением (11,8), а Ас' — к
тем веществам, теплоемкость которых выражается уравнением
(11,9).
После подстановки уравнения (11,23) в уравнение (11,21) и ин тегрирования получаем уравнение
AHj. = Atf0 + АаТ + -£■ ААГа + -у АсГ*----- |
yr- |
(II, 24) |
где ЛЯо — константа интегрирования.
Если пользоваться средними теплоемкостями реагентов, то в соответствии с уравнением (11,21) получим
Ан т, - д HTl + (ЛСр)т>+ Тг (Т2 - Г,) |
(II, 25) |
Для расчета АН надо знать:
1) зависимость теплоемкости от температуры для всех реа гентов;
2) тепловой эффект реакции при одной температуре, например
стандартный тепловой эффект ДЯ»8, причем как известный, так и определяемый тепловые эффекты должны относиться к тому температурному интервалу, для которого справедливы уравнения
С р = ф(7’).
Расчет можно проводить аналитически или графически. Когда алгебраическое выражение для Ср = у(Т) неизвестно или его
трудно подобрать, предпочтительнее определить правую часть уравнения (11,22) графическим интегрированием. Другие методы расчета зависимости тепловых эффектов химических реакций от температуры рассмотрены в гл. IX. (Влияние температуры на теп лоты фазовых превращений см, гл. V.)
Примеры |
|
|
|
1. |
Теплоты растворения |
1 моль КС1 в 200 моль воды при |
|
Р = 1 |
равны: |
|
|
|
t . . . . |
21 |
23 |
|
АН |
4 339 |
4 260 |
4 194ПРеДеЛИТЬ ^ 298 И сРавнить с экспериментальным значейием
Р е ш е н и е . Так как температурный интервал, в котором изме ряется тепловой эффект, очень мал, то можно считать температур ный коэффициент теплового эффекта (дАН/дТ) р величиной посто
янной; тогда в соответствии с уравнением (11, 21)
АС, |
4260 - 4339 |
• |
2 3 - 2 1 |
“ |
Jy,t> |
откуда по уравнению (11,22)
ДЯ2И — 4 260 + ( - |
39,5) -2 = |
4 181 |
Найденное значение Д # 29в отличается |
от значения, приведен |
|
ного в условии примера, на 13 кал |
(0,31%). |
|
2.Теплота гидрирования бутена-1 при 82°С равна —30341.
Теплоемкости реагентов известны при 298,2 и 400 °К:
Т . |
298,2 |
400 |
(Ср)С4н, • |
21,35 |
26,94 |
(Ср)Нг |
6,892 |
6,974 |
(СР)С4Н,о |
23,61 |
29,80 |
Найти АН2в8, приняв
(^Ср)355 = |
~2 [(Д^р)г98 + (Д^р)40о] |
|||||
Результат сопоставить со значением, вычисленным по теплотам |
||||||
образования, если |
|
|
|
|
|
|
(АУ/обр)с,Ню = |
29 812 и |
(ДНобр)с,н,= 280 |
||||
Р е ш е н и е . Для реакции |
|
|
|
|
|
|
|
С4Н, + Н 2 = С4Н,о |
|
|
|||
(ДСр)40о = |
29,80 - |
26,94 - |
6,974 = |
- |
4,114 |
|
И |
|
|
|
|
|
|
(ЛСр)и8 “ |
23>61 “ |
21-35 “ |
6>892 = |
“ |
4.632 |
|
поэтому |
|
|
|
|
|
|
№ . Ь 4 ! й ± И в = . ) д а
Тогда в соответствии с уравнением (11,22)
ЛЯ298 = ДЯ355 + ДСр (298,2 - 355) =
= - 30 341 + ( - 4,373) • ( - 56,8) = - 30 341 + 248 = - 30 093
Расчет по теплотам образования в соответстви с законом Гесса приводит к такому же результату:
ДЯ2И = ( - 29 812) - 280 = - 30 092
3. Теплоты |
образования |
газообразных |
ацетилена и бензола |
|||
равны: |
|
|
|
|
|
|
т . |
1000 |
1 100 |
1200 |
1300 |
1400 |
|
С2Нг |
53 304 |
53 151 |
53 003 |
52 851 |
52 698 |
|
14818 |
14 630 |
14 520 |
14 450 |
14410 |
||
ДЯСбНв |
||||||
|
|
|
|
|
||
Найти теплоемкость паров бензола при Т = 1 200, если при этой
температуре (CP)GjHi= 16,744.
Результат сопоставить с точным значением СР = 53,860.
Р е ш е н и е . По закону Гесса для реакции
ЗС2Н2= С„Н,
АН = (АНобр)с,Н«— 3 (Д # o6p)cjH,
Вычисляем значения ДЯ:
Т |
1 000 |
1 |
100 |
1 200 |
1 300 |
1 |
400 |
АН |
-1 4 5 094 |
- 1 4 4 829 |
-1 4 4 489 |
-1 4 4 103 |
- 1 4 3 684 |
||
Далее строим график АН = у(Т) и графическим дифференциро ванием находим, что при Т = 1 200
Следовательно, при Т = 1 200
(Ся)с н . - 3 (Ср )С1н = 3-6 и (Ся)с.н = 3 .1 6 ,7 4 4 + 3,6 = 53,83
что отличается от точного значения на 0,06%. |
|
|||||
4. Найти уравнение АН = ф(Г) |
для реакции |
|
||||
|
|
С + СОг = 2СО |
|
|
||
если теплоты сгорания С и СО соответственно равны |
—94 052 и |
|||||
—67 636, а зависимость теплоемкости |
от |
температуры |
передается |
|||
следующими уравнениями: |
|
|
|
|
|
|
(Ср)с = |
2,673 + |
2,617 - к г 3- г |
- |
..1,16Я;.-1Р8. |
|
|
(Ср)со2= |
6,369 + |
10,100 - 10 |
-3 - Т - |
3,405 • 10_б • Т2 |
|
|
(с р)со = |
6,25 + |
2,091 - 10-3 |
• Т - 0,459 • 10_б • Т2 |
|
||
Вычислить Д#юоо и сравнить результат с наиболее точным зна
чением ДЯ юоо = |
40 781. |
Р е ш е н и е . |
Для рассматриваемой реакции |
Да = |
2 • 6,25 — (6,369 + 2,673) = 3,458 |
ЛЬ = |
[2 - 2,091 -(10,100 + 2,617)]. К Г 3 = - 8 ,5 3 5 - 10_3 |
Дс = |
[2(— 0,459) — (— 3,405)] • 10_6 = 2,487 • 10_б |
Дс' = |
0 — (— 1,16910s) = 1,169-105. |
Поэтому в соответствии с уравнением |
(11,23) |
|
ДС„ = 3,458 - |
8,535 • 10_3 - Т + 2,487 - 10- 6 • Т24- |
1’169,|° 5 |
г |
' |
7*2 |
Необходимое для расчета значение теплового эффекта находим, пользуясь законом Гесса:
А#298'.= ~ 94 052 - 2 ( ~ 67 636) = 41 220.