Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Примеры и задачи по химической термодинамике

..pdf
Скачиваний:
6
Добавлен:
15.11.2022
Размер:
12.8 Mб
Скачать

Проведя при помощи табличных величин такой же расчет при других температурах, получаем зависимость ДН° и AG0 от 7

(рис. 60).

2. При помощи уравнений (IX, 12), (IX, 13) и (IX, 14) рас­ считать равновесие реакции

Н20 (г ) = Н2 + у 0 2

при Т =

1 000,

1 500, 2 000,

2 500 и 3 000 по данным,

приведенным

в табл.

15.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица

15

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вещество

 

1

i

 

6

 

 

 

 

Ср

 

 

Н2

 

—3,357

1,6

 

6130

 

6,62 +

0,81 10_3 Т

 

0 2

 

 

0,533

2,8

 

2224

6,26+2,746 • 10-3 Т -

0,770 10-3 Г2

Н20

-1 ,7 7 5

3,6

2290,

5730

8,22 + 0,15 10-3 Т +

1,34 10~3 Т2

 

 

 

 

 

 

5510

 

 

 

 

 

 

Тепловой эффект реакции при / =

25 равен 57 798.

 

 

Р е ш е н и е .

1. Значение

Д //0°вычисляем

по уравнению

(11,24).

Так

как 7

мало, то значения 0 /7

очень велики

и последним чле­

ном

уравнения

(II, 14)

можно

ан , а в

 

 

 

 

 

пренебречь, поэтому

уравне­

 

 

1

|

1

I|

 

ние

ДЯ =

ф(7)

примет

вид

-гвго о

S!i +

С ('граф ин7j = S iC

 

 

ДЯгдз =

ДЯ° + 298,2 ДСр

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

или

 

 

 

 

 

 

- m o o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

------- mi

 

 

 

 

 

 

57 798 =

Д//д +

 

 

-2 6 В О О

 

 

 

 

 

+

298,2 (6,96 + 0,5 • 6,96 -

7,95)

 

-2 8 8 0 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

откуда

 

 

 

 

 

 

О

5 0

1 0 0

150

2 0 0

2 5 0

 

 

 

 

 

Рис.

60.

 

 

 

 

 

 

АН°0=

57 056

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Второй член уравнения (IX, 12) равен 1,253 lg 7. Третий член, со-, держащий алгебраическую сумму интегралов

dT

вычисляем по данным, приведенным в Приложении III. Послед­ ний член уравнения

А/ = [ ( - 3,357) + 0,5 • 0,533] - ( - 1,775) = - 1,315

Таким

образом, для диссоциации водяного пара уравнение

(IX, 12)

примет вид

Значения интегралов определяем по Приложению III. Так, при Г = 1 000

тт

Г

dT

Г

I 2 224 \

Л „„„

J

W

J

ф ( — ) ^

= 0.228

оо

2.Выражения (CP)i = ф(Г) приводим к виду

Ср = 3,5 + ЪТ

Для пересчета

выбираем Т =

1 000; тогда получаем

 

 

JL

(^р)юоо ~

 

 

 

 

1000

 

Вычислив b для Нг, 0 2 и Н20

(г), находим:

 

 

(Сp)Hj =

З.5 +

Э,93 • 1°-3 • Т

 

 

р )о , =

3,5 + 4 .7 4 .1 0 -3.Г

 

 

(с р )н ,о ==3-5 + 6 -21. ; 1 0 _ 3 ,г

 

Тогда по уравнению ДН° — ф(Г)

 

 

АН°0= 57 798 - 3,5 • 0,5 • 298,2 — 0,5 (3,93

+ 0,5 • 4,74 — 6,21) • 10~3 • 298,22 =

57 272

Уравнение

(IX, 13) в соответствии с приведенными в условии

данными принимает вид

 

 

 

lg кр

12 519

 

 

(б)

------- у — + 0,875 lg Т + 0,009836 • 10“ 3 Т - 0,6

3. Уравнение (IX, 14) примет вид

lg ftp =

—jr—^ + 0,875 lg Г — 0,6

(в)

Результаты расчета по найденным уравнениям приведены ниже:

k k ' p

 

1000

1500

2000

2500

3000

 

 

 

 

 

 

по

уравнению, (а)

10,05

5,72

3,53

2,24

1,34

по

уравнению

(б)

10,50

6,18

3,99

2,66

1,76

по

уравнению

(в)

10,61

6,24

4,03

2,68

1,77

по

уравнению

(в') .

10,13

5,76

3,55

2,20

1,29

по

опытным данным

10,06

5,73

3,52

2,21

1,31

В пятой строке указаны данные, полученные по уравнению

(в)при А£ = —0,12. В последней строке даны наиболее точные величины, сравнение с которыми дает среднюю погрешность: 0,9% по уравнению (а), 15,5% по уравнению (б) и 17% по уравнению

(в). Замена в уравнении (в) Дi = —0,6 на —0,12 [уравнение (в')]

дает хорошие результаты (средняя ошибка понижается до 0,8%).

3.Вычислить стандартную энтропию жидкого и газообразно­ го 2,2-диметйлбутана по зависимости теплоемкости от темпера­ туры, теплот и температур фазовых превращений (см. табл. 16).

Зависимость теплоты парообразования от температуры в интервале 270—340 °К выражается уравнением Д#пар =

=10 051 — 11,5 Т .

Для решения воспользоваться также критическими парамет­

рами (Гкр = 216,2 и Ркр = 30,67) и зависимостью давления на­ сыщенного пара (в мм) от температуры в интервале —80-г-120°С:

 

 

lgP

6,75483

 

 

1081,176

 

 

 

 

 

229,343

+ 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 16

 

 

 

 

 

 

 

 

Т

СР

т

СР

 

 

т

Ср

т

Ср

20

3 08

' 100

18,67

 

160

32,67

230

39,49

30

6,28

ПО

20,24

 

170

33,01

240

40,25

40

8,69

120

21,83

 

174,16 д

138,5 е

250

41,05

50

10,67

126,81 а

1289,2 6

 

180

36,08

260

41,91

60

12,41

130

30,36

 

190

36,72

270

42,81

70

13,95

140

31,18

 

200

37,35

280

43,73

80

15,49

140,88 в

67,7г

 

210

37,99

290

44,67

90

17,09

150

32,35

 

220

38,71

 

 

ft у111 —11

в p l l — I

 

дг

 

 

 

 

 

 

п л

 

 

 

 

п р е в р а щ

■* п р е в р а щ

 

 

 

 

 

 

 

6

Д Я 1 11*” * 11

г дя11-1

 

е

Д Я

ПЛ

 

 

 

 

п р е в р а щ

а г , п р е в р а щ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р е ш е н и е .

В соответствии с уравнением

(IX, 15)

С'р

111 dT

_ 12р’8’

С р' 111 dT

1289,2

 

Мл’“

11 dT

^298“ J

Т

J

Т

+ 126,81 +

126.81J

 

 

 

20

 

 

 

 

 

67,7

174.16

Kf I

138,5

298 ,16

C f d T

 

dT

 

Г

140,,88 +

I

 

-----J-

 

 

 

174,,16 ^

J

 

 

 

140,88

 

 

174,16

 

Пересчитав значения Ср в СР/Т и построив

график в коорди­

натах Ср/Т — Т, находим

интегральные члены

(см. рис. 61)

 

ог

_ о ж

, 10 051 — 11,5-298,2.

 

 

 

^298 ^298 "1

298^2

 

 

 

Чтобы найти (Sggg)1*, необходимо ввести поправку на отклоне­

ние пара от состояния идеального газа (при Р2эв) и пересчитать на Р = 1.

Результаты вычисления приведены ниже:

оК, I I I

 

оК, I

I I

[графическое

интегрирование (экстраполяция)]

°20

 

 

^0

 

^?2бГ81 — ^ 20111

(графическое интегрирование)

э 126,81

 

 

 

 

 

 

 

 

 

А О Ш

- I I

_ _

OK, I I I

 

. QK*II

 

 

 

ЛС>п р е в р а щ ~

^ 126,81

 

 

° 126,81

 

 

 

 

 

^]12б!81 (графическое

интегрирование)

Д£

I I — I

 

•к, I

I

__ СК,

 

 

 

 

 

= S

 

 

о |i|

 

 

 

превращ =

° 140,88

 

°140,88

 

 

^ш лб ““ 5^0,88

(графическое

интегрирование)

д с

_ СЖ

__ сК, I

 

 

 

 

аопл — °174,16

^ 174,16 •

 

 

 

298

оЖ

 

 

 

 

 

 

 

 

^174,16

 

 

 

 

 

 

 

до

 

_ ог, реальн

 

 

 

сж

 

 

аопар “

°298, Р= 315,7 мм

^298

 

о г , и д е а л ь н

 

 

о г ,

р е а л ь н

 

 

_ 27. 1,987.489,43

° 2 9 8 ,

Р =

315,7

м м

’ ^298, Р= 315,7 мм

32.298,163.30,67

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(с°

V — <чг*иДеальн

_ n in 315,7

\ ? 2 М )

^ 2 9 8 , Р = 315,7

м м

К 1п 760

Суммируя первые восемь членов, получаем S^8 = 65,05.

Сумма всех членов дает

 

= 85,75.

1,15

20,95

10,17

3,23

0,48

6,91

0,80

21,36

22,21

0,24

-1 ,7 5

4. Найти стандартную энтропию окиси углерода. Для расчета воспользоваться данными, приведенными в примере 6 (стр, 36).

Р е ш е н и е .

В соответствии с уравнением

(IX, 16)

 

S°gg =

. 4,675 lg 28,01 +

у • 4,575 lg 298,2 +

4,575 lg 113,31 +

 

 

1,987.46,19. К Г'»---------

 

 

 

1,380-И Г 16-298,2- 113,31

 

 

=

9,932 + 28,302 +

9,398 +

1,968 - 2,313 = 47,29

5.

Рассчитать стандартную энтройГйю этилена, если

 

1 ^ /А - / в - / с = 17,33 - Ю-40 г3• см6;

ст* = 4

и 0 =

1186, 1350, 1366 (2),

1581,

1929, 2076, 2333, 4295, 4340,

4412, 4461.

Рис. 61.

Реш_ени.е. Расчет производим по уравнению (IX, 18) в соот­ ветствии с приведенными в условии данными

 

(S*>8)

= 4 • 4,575 lg 298,2 +

• 4,575 lg 28,052 +

+ i -

- 4,575 lg

(17,33 • Ю-40)3 -

4,575 lg 4 + S°K™ + 265,329 = .

= 45,28

+ 9,94 -

266,00 - 2,755 +

S°K(M +

265,329 = S°K0JI + 51,80

где

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s ’"°”- X

[ l e r b " -

ln <■ - е' е,г>]

 

к0Л определяется при помощи значений:

 

 

0 .

 

1186

 

1350

 

1366 (2)

1581

1929

Q/T .

 

3,977

 

4,527

 

4,581

5,302

6,469

(5кол.)/

 

0,189

 

0,123

 

2-0,115

0,063

0,023

0 .

 

2076

 

2333

 

4295

 

 

Q/T .

 

6,962

 

7,825

 

14,404

 

 

(5кол.)/

 

0,015

 

0,007

 

0,000

Следовательно,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 ( 5 г ) к о л = 0 , 6 5

и

( 5 2 9 8 )С ] Н , =

5 1 -8 0 + 0 ' 6 5 = 5 2 ' 4 5

 

6.

Найти для реакции

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6С +

ЗН2 = С0Н6 (г)

 

 

уравнение АС° — ср(Г) и ДС°000,

если для жидкого бензола

=

= 29731,

давление

насыщенного пара

бензола

при i — 25 равно

94,5

мм

и (ДЯпар)СбН(| = 8 040.

 

 

 

 

 

 

Для

расчета

воспользоваться

данными,

приведенными в

табл.

17.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 17

 

 

 

 

 

 

 

 

Вещество

 

(Д^29в)сГОр

 

 

СР

 

с

 

1,36

- 9 4

052

 

-2,01

+

13,49 • 10_3 • Т - 6,39 • 10_в • Т2

н2

 

31,23

-6 8 3 1 0

 

6,744 + 2,774- 10-3 • Т — 0,1956 ■10- в - Тг

СбНв (г)

41,49*

-7 8 0 980 *

-5 ,0 4 +

95,63 • 10-3 • Т — 40,6 • 10“ в• Т2

*Относится к СвНб (ж).

Ре ш е н и е . Для газообразного бензола

ДОгэо = 29 731 - RT In

= 30 966

Определим ту же величину по уравнению

Д^298 *= ДЯ 298 298 AS2gg

По закону Гесса

Д#298 = 6 ( - 94 052) + 3 ( - 68 310) - ( - 780 980) + 8 040 = 19 778

/ со V

_ / „ ° \ж

, Д^пар

Pi

' 298'с.Н. — ' 2 W C^6Пв.H .

« ы -р7 =

"

 

8040

94,5

41,49 + "Щ2 + 4,575 le 1 W = 64,31

и в соответствии с уравнением

(IX, 19)

 

Д0298= 19 7 7 8 -

298,2 (64,31 - 6 - 1,36 -

3 • 31,23) = 30 972

что практически совпадает с ранее найденным значением.

Из уравнения АН° =

ф(7)

определяем АН°0:

Д //£ = 1 9 7 7 8 + 13,212 -298,2 - 3,18410_3 - 298,22 +

0,55810“ 6 • 298,23= 23 450

По уравнению

(IX, 7) вычисляем I:

 

30 972 = 23 450+

13,212-298,2 In 298,2

-3,184- 10- 3 -298,22 +

откуда

+

0,279 - 10_6 - 298.23 +

298,2/

 

/ = _ 49,15

 

Следовательно,

 

 

 

 

 

AG° = 23 450 +

13,2127 In Т - 3,184- Ю- 3 ?2 + 0,279 - 10_6Г3 - 49.15Г

откуда

 

 

 

ДGюоо = 62 670

7.Электродвижущая сила элемента, работающего за счет ре­

акции

Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag

при / = 25 равна 0,6753 В. Найти kG°m .

Результат сопоставить со значением, вычисленным по приве­ денным ниже стандартным величинам:

Вещество

 

 

Cd

AgCl

 

CdCl2

Ag

А^298

 

 

0

- 3 0 300

 

- 9 3 100

0

е°

 

 

12,3

23,0

 

31,16

10,20

°208

 

 

 

 

 

 

 

Р е ш е н и е .

В соответствии с уравнением

(IX, 9)

 

 

ДО0 = - 23 066 - 2 • 0,6753 = -

31 150

 

что отличается от значения

 

 

 

 

 

д о 0 = [ - 93 100 -

2 ( -

30 300)] -

298,2 [(2 • 10,20 +

31,16) - (12,3 +

2 • 23,01)] =

 

=

- 3 2 500 -

298,2 ( -

6,74) =

-

30 490

 

найденного по уравнению (IX, 19), на 2,2%.

8.

На основании

данных,

приведенных в

условии

задачи 9

(стр. 243),

найти

ДО°73

и (КР)473 для реакции

 

 

 

 

 

 

С2Н4 + Н20 (г) =

С2Н6ОН (г)

 

 

 

допустив,

что

АСр =

('ACP)m =

const,

если

при

Т — 298

 

 

 

 

 

 

 

 

<СР>С,Н -

">■«

 

 

 

 

 

 

 

<с р ) н ,о

-

8.»25

"

<с р ) з д .о н

15''1

 

 

Реш ение.

Так как

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(ЛСр)2д8 =

15,4 -

10,41 - 8,025 = -

3,03

 

 

то по уравнению (IX, 21)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ДО0 =

-

11 208 +

31,227 -

3,03М0Т

 

 

По Приложению X находим, что для Т = 473,2

 

 

Поэтому

 

 

 

 

 

М0« 0,0919

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ДО°73 ==— 11 208 +

14 773 +

132 == 3 697

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

' ■

М

»

'

^

473,2

- -

1.708 -

2^92

 

 

 

 

 

 

 

 

<Кр)«з^- ‘,96-10-*

 

 

 

9.

Найти AG0 для реакции

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с + С 02 =

2СО

 

 

 

 

при Т = 400, 800

и 1 200.

Для

расчета

воспользоваться данными;

приведенными в табл.

18.

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 18

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S 0

 

 

 

 

 

Д Н°

 

I

Ср

 

т

с

с о 2

со

 

с

 

с о 2

со

с

С 0 2

с о

 

 

 

298,16

1,6609

51,061

47,301

 

0

- 9 4

052 - 2 6 416

1,449

8,874

6.965

300

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,466

8,894

6.965

600

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4,03

11,311

7,276

1 200

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5,42

13,49

8,167

Вычисления произвести на основании следующих допущений: 1) АСр = 0; 2) АСР = (ДСр)298; 3) средние значения АСР равны:

в интервале 300—600

----------- •(ДСр)

= у [(^ р )з с ю +

(АСр)боо]

 

в интервале 600— 1200 .

•(АСр)

=

У [(АСр)б00

(ACp)l20o]

 

в интервале 1200—2400

• ( Л С р )

=

У [ ( A C p ) l 2 0 0 + ( А С р )2 4 0 о ]

 

Пользуясь средними значениями, ввести следующие величины

(вторичное усреднение):

 

 

 

 

Т =

3 0 0 -450

01 =

(дСр)зоо

 

Т =

450—550

02 =

у

(01 +

03)

Т =

550-1100

а3=

(А^р)зоо-боо

Т = 1100-1500

04 =

у

( 0 з +

0 б )

Т =

1500-2000

аб =

у

[аз +

(Д^р)б00-1200 ]•

Значение М0 взять из Приложения X.

Результаты расчета сопоставить с точными значениями AG0,

определенными

на

основании

результатов

решения

примера 11

(стр. 221).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р е ш е н и е .

1.

При

ДСр =

0 уравнение

(IX, 20)

примет вид

Так как

 

 

AG0= Д #°298 - Т AS°298

 

 

 

А# ° 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

AS298 = 2.47,301 — (1,6609 +

51,061) =

41,880

 

Д^298

 

 

 

 

 

 

 

 

то

 

 

AG° = 41 220 - 41,8807’

 

 

(а)

откуда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A G °200= -9 0 3 6

д<3° 00 =

24 468,

AGg00 = 7 716

и

2. Если допустить,

что АСР = (АСр)298,

то

уравнение (IX, 21)

примет вид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Так как

 

A G А Н290 Т A S 293

 

М0А аТ

 

 

(АСр)298 =

2*6’965 ~ 1>449 "

8»874=

3»607

 

то

 

AG° =

41 220 -

41,8807 -

3,607. M J

(б)

 

Поэтому

AG°00

=

41 220 -

41,880 • 400 -

3,607 - 0,0392

• 400 =

24 411

ДО°00

=

41 220 -

41,880 • 800 -

3,607 - 0,3597

- 800 =

6 678

ДО°20о =

41 220 -

41,880 • 1 200 -

3,607 • 0,6410 • 1 200 = — 11811

3.

Усредненные значения АСр равны:

 

 

 

(ДСр)зоо

6oo= J [(2 - 6,965 -

1,466 -

8,894) +

(2 • 7,276 - 4,03 -

11,311)] =

 

 

 

=

j

[3,570 +

( -

0,789) ] =

1,3905

 

 

(ЛСДзоо- 1200 =

Т

[(2 ’ 7'276 ” 4'03 ~

1'1.311) + (2 - 8,167 -г 5,42 -

13,49)] =

 

 

 

= j

К - 0,789) +

( -

 

2,576)] =

- 1,6825

 

 

поэтому

 

а, =

3,570

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а3 =

1,3905

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а2 =

j

(3,570 +

1,3905) =

2,48025

 

 

 

 

 

а5 = j

[1,3905 +

( -

 

1,6825)] =

- 0 ,1 4 6

 

 

 

 

 

а4 =

 

[1,3905 +

( -

 

0,146)] =

0,62225

 

 

По

найденным

значениям

а,-

получаем для

интервала

300—450 °К

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

откуда

 

ДО0 =

41 220 — 41,8807' -

3,570М0Г

 

(в')

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ДО400 =

41 220 -

41,880 - 400 -

3,570 • 0,0392 - 400 =

24 412

для интервала 550—1100 °К

 

 

 

 

 

 

 

откуда

 

Д б0 =

41 220 — 41,8807 — 1,3905Л407

 

(в")

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ДОдоо =

41 220 -

41,880 • 800 -

1,3905 • 0,3597 • 800 =

7 316

для интервала

1 100— 1 500 °К

 

 

 

 

 

 

 

откуда

 

ДО0 =

41 220 -

41,8807 + 0,62225М07

 

(в'")

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ДО1200 =

41 220 -

41,880 • 1 200 -

 

0,62225 • 0,6410 • 1 200 = -

9 515

В табл. 19 указаны результаты расчета и даны значения AG°,

полученные на основании результатов решения примера 11.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]