Примеры и задачи по химической термодинамике

200мм.

13.Показать, что уравнение (V, 8) может быть получено из

3. КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

Координаты критической точки определяются совместным ре­ шением уравнения состояния и уравнений

(V, 9)

( dV )гкр °

(V, 9а)

выражающих условия перегиба критической изотермы.

Значение Ркр и Ткр можно найти из опыта; кроме того, одну ве­

личину можно рассчитать аналитически или графически по дру­ гой, используя связь между температурой кипения и давлением на­

сыщенного пара.

Значение 1/Кр обычно определяется при помощи правила пря­ молинейного диаметра, согласно которому полусумма плотностей

5*

Был предложен также ряд полуэмпирических и эмпирических уравнений. Так, можно воспользоваться уравнением

ратура, при которой жидкость находится в равновесии с насыщенным паром, причем в 22,4 л содержится 1 моль пара.

Те можно найти по рис. 25, на котором приведена зависимость

Те— Тв,т. к. от Ти. т. к. (метод Киреева — Ватсона).

Мейсснер и Реддинг предложи­ ли уравнения:

веществ, не содержащих галоидов и серы. Последние три уравне­ ния применимы для соединений с 7V т. к. от 236 до 600.

Для приближенной оценки критических параметров можно воспользоваться соотношением

(V, 18)

а также следствиями принципа соответственных состояний (гл. VI).

Примеры

1. Показать при помощи уравнения (V, 9) и уравнения

3V

Для расчета воспользоваться следующими значениями парахоров: 4.8(C); 17.1(H); 20(0).

10. Пользуясь значениями tKр и Р„р, указанными в условии

предыдущей задачи, вычислить критическую плотность этилизобутирата. Для расчета воспользоваться уравнением (V, 18).

Результат расчета сопоставить со значением р = 0,276 г/мл.

4.ТЕПЛОЕМКОСТИ СОСУЩЕСТВУЮЩИХ ФАЗ

ИТЕПЛОТЫ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ

Теплоемкость равновесной (насыщенной) фазы равна

где (дР/дТ)равн берется вдоль равновесной кривой.

Для кипящей жидкости при температурах, далеких от критиче­ ской, и для плавящегося кристаллического тела производная (dVldT)p очень мала; поэтому для них можно пренебречь вторым

членом правой части уравнения (V, 19).

Точная зависимость теплоты фазового превращения от темпе­

В этих уравнениях ДСраВн, АН, АСР и AV представляют разности

соответствующих мольных характеристик сосуществующих фаз. Уравнения (V.20) и (V.21) служат, главным образом, для про­

верки надежности значений термодинамических величин. Уравне­ ние (V,20) применяется также для вычисления теплоемкости на­ сыщенного пара.

Так как для плавления и перехода из одной модификации в другую производная (<ЗД V/dT)P невелика, то для этих равновесий

уравнение (V.21) принимает вид

Для случая практически наиболее важного фазового превраще­ ния— парообразования — при Т ^ Ткр можно принять величину

&V равной V' \ тогда, считая насыщенный пар идеальным газом, по

уравнению (V,21) получим

различных полуэмпирических и эмпирических методов, в частно­ сти по уравнениям Кудрявцева

пара при t = 100. Для расчета воспользоваться данными, приве­

денными ниже:

Уг = 1,673, Уж = 0,0010435 м3/кг, ДЯ „ар = 538,9 ккал/кг

Результат сопоставить с экспериментальным значением СраВн = = — 1,07 кал/(г • град).

Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (V, 1)

Будем считать, что

и

р

где ДУ, ДН и АТ— небольшие изменения объема и энтальпии пара и соответ­

ствующее им незначительное изменение температуры вдоль изобары.

Поэтому, приняв Р = 1 кгс/см2, находим по таблицам Вукало-

вича:

Подставляя найденные величины в уравнение (V, 19), получаем

что отличается от указанного в условии значения на 5,3%.

2.При изучении термодинамических свойств бензола было ус­

тановлено, что (СНас)с,н, 8 интервале 72—267 °С положительна, а

бензола? Какие выводы можно сделать на основании найденных

Для водяного же пара при всех температурах

ж< о

\ &Т /равн

(см. рис. 21).

Для жидкой фазы независимо от природы вещества

С£вн~С?>0

Поэтому ветвь ортобарной кривой, относящаяся к кипящей жид­ кости, будет характеризоваться неравенством