Примеры и задачи по химической термодинамике

1) состав эвтектической смеси и температуру кристаллизации

эвтектики.

2) что произойдет с кристалликом хлорацетофенона, если его бросить при t = 15 в раствор, содержащий 75% ацетофенона?

до 40°?

5) при какой температуре начнет плавиться смесь, состоящая из 20%; 67% (эвтектическая смесь) и 90% ацетофенона?

6) что произойдет со смесями, указанными в пункте б, при на*

гревании их до 10 °С?

7) при какой температуре закончится плавление смесей соста­ вов, указанных в пункте 5?

8) сколько ацетофенона надо прибавить к 1 кг хлорацетофенона

для того, чтобы при / = 30 а) в системе было 50% жидкой фазы, б) система полностью расплавилась?

9) сколько надо добавить ацетофенона к 1 кг смеси, содержа­ щей 80% хлорацетофенона, для того, чтобы она полностью рас­

При помощи найденного уравнения определить концентрацию насыщенного раствора при t = —35, если АС « 3,5. Необходимые

для расчета данные заимствовать из условия примера 4. Резуль­ тат вычисления сравнить с опытным значением и с результатом расчета по уравнению (VII, 1).

10. На основании результатов решения примера 9 вычислить

теплоту плавления бромистого алюминия и сравнить ее с экспери­ ментальной ДЯ„л = 2760, если (<ПЛ)Д1ВГ| = 97,5.

11. При растворении 2,6152 г эфира этиленгликоля в 100 г воды температура кристаллизации понижается на 0,5535°. Определить молекулярный вес эфира, если (Д//Пл)но = 1440.

12. Понижение температуры кристаллизации раствора 0,6298 г

сернистого ангидрида в 9,7430 г диоксана равно 1,93°.

О чем свидетельствует полученный результат, если криоскопическая постоянная £с,н,о, = 4,83?

13. При определении температуры кристаллизации водных рас­ творов тростникового сахара были получены следующие резуль­ таты:

Какова погрешность этих экспериментальных данных, если счи­ тать, что для раствора сахара указанных концентраций справед­ ливы законы бесконечно разбавленных растворов?

14. При изучении плавления циклогексанола получены следую­ щие данные:

под давлением Р — 60, а раствор можно было бы считать идеаль­

ным?

2. Увеличится ли точность результатов, если опыт проводить при атмосферном давлении?

15. Найти выражение для расчета зависимости температуры кристаллизации от концентрации (dTjdN)pаВ н Для кристаллизации

вещества из идеального раствора.

Для какого растворителя кривая кристаллизации будет круче —

с повышением температуры уменьшается, причем быстрее в хоро­ шем растворителе, чем в плохом.

2. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ

Зависимость растворимости от давления при данной темпера­ туре выражается уравнением

Оно является строгим только при условии, что раствор идеален, а мольные объемы чистого растворенного вещества V0 и растворен­ ного вещества в состоянии чистой переохлажденной жидкости V в интервале давлений Р' — Р" постоянны.

Растворимость в идеальном растворе может быть найдена

Для раствора газа Р° равно давлению насыщенного пара сжижен­

ного газа. Если растворимость рассчитывают при температуре большей, чем критическая температура растворенного вещества, то величина Р° может быть приближенно вычислена путем экстрапо­

ляции по уравнению (V, 3) или по графику, отвечающему этому уравнению.

Если давление велико, то его в уравнении (VII, 6) следует за­

менить фугитивностью, причем для получения более точных ре­ зультатов фугитивность чистого компонента надо брать при дав­ лении, равном общему давлению над раствором.

Связь между растворимостью малорастворимого газа и его давлением выражается законом Генри (см. гл. VIII), которому

при низких давлениях (идеальный газ) отвечает уравнению:

(VII, 7)

где К — константа Генри.

В реальном растворе концентрация доминирующего компонента может быть вычислена по уравнению (VII,6), а концентрация ве­

щества, находящегося в очень небольшом количестве — по урав­ нению (VII, 7).

Растворимость каждого газа в смеси подсчитывается по урав­ нению (VII,7), т. е. растворимость компонента смеси пропорцио­ нальна его парциальному давлению.

Если давление велико, то в уравнении (VII, 7) давление надо заменить фугитивностью, а в случае газовой смеси пользоваться фугитивностью компонента смеси (см. гл. IV, стр. 94).

Для расчета растворимости малорастворимого газа, находяще­ гося под большим давлением, служит уравнение Кричевского — Казарновского

128 мл. Раствор нафталина в бензоле считать идеальным, а объе­ мы независимыми от давления. Теплоту плавления нафталина при­

1 объем растворителя,

за пределами точности тех и других, так как экстраполяция за пределы tKр была очень небольшой, а учет неидеальности паров этана при Р = 50,7 не дал бы значительного улучшения резуль­

татов *.

Меньшая растворимость в бензоле и гексане указывает на по­ ложительное отклонение от закона Рауля.

6. 100 нм3 газовой смеси, состоящей из 28% двуокиси углерода, 0,2 % сероводорода, 4% окиси углерода, 50,8% водорода и 17,0%

азота, подается в скруббер для отмывки от двуокиси углерода. Вода, поступающая в скруббер, имеет / = 15; промывка ведется при Р = 20.

Определить теоретический расход воды, количество и состав очищенного газа, если после промывки должно остаться 0,6 % дву­

окиси углерода. Растворимость компонентов газовой смеси, выра­ женная в объеме газа, приведенном к t = 0 и Р = 760 мм, на 1 объем воды при данной температуре в том случае, если пар­

циальное давление данного компонента 760 мм, равна

Р е ш е н и е . Количество двуокиси углерода, подлежащее извле­ чению определяется из уравнения

28,0 - * - юо = 0,6

100 - х

откуда

х = 27,57 нм*

Парциальное давление

0,28-20 = 5,6 атм

и растворимость ее равна

5,6- 1,019 = 5,706 нм* на 1 м*Н 20

Поэтому расход воды составит

27,57 = 4,83 м»

5,706

[В действительности расход воды будет больше, так как насыще­ ние не достигается (вследствие небольшой скорости растворения, несовершенства противотока в скруббере и т. п.)].

В 4,83 м3 воды может раствориться:

Следовательно, весь сероводород (0,20 нм3) растворится, и газ, выходящий из скруббера, будет иметь состав:

Р е ш е н и е . Из уравнения (VII, 1) следует, что можно исполь­ зовать нагревание: образование реальных растворов для большин­ ства газов также сопровождается выделением тепла (вследствие относительно большой теплоты конденсации). В соответствии с уравнением (VII, 7) можно применить вакуумирование и (или) пропускать инертный газ (на последнем принципе основано выде­ ление газа на твердых пористых веществах, вносимых в раствор). Более эффективно, конечно, сочетание нагревания с вакуумирова­ нием, что применяется, например, при плавлении металла в вакууме.

8. Какое заключение о зависимости растворимости от давления

и состава газа можно сделать по данным, полученным при изуче­ нии растворимости в воде чистой двуокиси углерода и двуокиси

тет медленее, чем давление. Кроме того, при одинаковом давлении растворимость чистой С 02 и С 02 из смесей различного состава не­

одинакова, т. е. закон Дальтона неприменим.

Если же при указанном давлении вычислить фугитивность чи­ стой двуокиси углерода и двуокиси углерода из смесей, восполь­ зовавшись для этого, например, уравнением (IV, 3) и правилом фугитивности (IV, 19), то полученные результаты (см. рис. 41) позво­ ляют сделать вывод, что вплоть до Р = 30 кгс/см2 значения раство­

Для расчета фугитивности окиси углерода воспользоваться графи­