Примеры и задачи по химической термодинамике
..pdf2. По таблицам Вукаловича давление насыщенного |
пара |
при |
/ = 200 равно Р\ = 15,857 кгс/см2; принимаем Ру« 16. |
Затем |
на |
ходим значение t2 (отвечающее Р2 = 2 кгс/см2 и Н2 = 667 ккал/кг);
оно оказывается равным примерно 161 °С; следовательно, инте гральный дроссельный эффект равен 39°. AS = 1,7548— 1,5358 =
=0,219 кал/(кг-град).
Задачи
1.Вычислить дифференциальный дроссельный эффект для ме тана при Р = 50 и / = 100 и сравнить с экспериментальным значе
нием, равным примерно 0,239 град/атм, если при указанных усло виях значения V, (T/V) (dV/dT)P и СР соответственно равны 593,5,
1,170 и 10,0.
2.При помощи уравнения, выведенного при решении примера 2,
найти дифференциальный дроссельный эффект для азота при Р =
= 60 и / = 25, если Ср = |
7,6. |
|
|
||
Результат сравнить с опытным значением, равным 0,169. |
|
||||
3. Какой вид |
будет |
иметь уравнение ц = |
<р(Р, Т) для |
азото |
|
водородной смеси |
(1 :3), |
если в результате изучения теплоемкости |
|||
данной смеси в интервале / = 25- т- 150иР = |
1-т- 500 кгс/см2 было |
||||
найдено |
следующее уравнение для расчета |
зависимости |
СР = |
||
= Ф(Р, |
0 : |
|
|
|
|
Ср = 6,93 + 0,0004/ + (260 - 0,76/) • 10- 5 Р - (28,37 - 0,0874/) • 10- 7 Р2
4.Найти точку инверсии для азота при Р = 180. Для расчета
воспользоваться уравнением, выведенным при решении примера 2. Результаты решения сопоставить с экспериментальными дан
ными, равными — 134,7 и 253 °С.
5.Если для газа справедливо уравнение состояния (IV, 3), то уравнение (IV, 26) можно преобразовать в следующее прибли
женное соотношение
( |
. |
2А0 |
4с \ |
1 2В0Ь |
34„а . |
5В0с \ „ |
\ |
0 ^ |
RT ^ |
|
RT |
Р 2Г2 'г |
РГ4 ) |
где Ло. Во, а, Ь и с — константы уравнения состояния (IV, 3).
Требуется определить дифференциальный дроссельный эффект для азота при Р = 60 и t = 25, если СР = 7,6, а константы урав
нения равны:
А0= |
1,3445; |
В0 = |
50,46 • 10_3 |
|
0 = |
2 6 ,1 7 -10_3; |
Ь= - |
6,91 • 10-3 |
|
С = |
4,20 -10' |
и |
R = |
0.082Q6 |
Результат расчета сравнить с экспериментальными данными и
срезультатом решения задачи 2.
в.При помощи уравнения, приведенного в условии задачи 5, найти инверсионную температуру воздуха при Р = 140, если кон*
станты уравнения (IV, 3) равны:
Л0 = 1,3012; |
В0 = |
46,11 • К Г 3 |
а = |
19,31 • 10- 3 |
|
Ь=ш- 11,01 • КГ3; |
с —4,34-Ю4 |
|
7. Найти при помощи диаграммы Н—S [Вукалович, вкладка]
изменение температуры при дросселировании влажного водяного пара, если
Pi = 20 кгс/см2; Р2= 1 кгс/см* и t2= 120
8. |
Дифференциальный дроссельный эффект для воздуха при |
|||||
/ = 0 и разных давлениях .имеет следующие значения: |
|
|||||
Я |
1 |
20 |
60 |
100 |
140 |
180 |
ц |
0,2663 |
0,2443 |
0,2143 |
0,1782 |
0,1445 |
0,1125 |
Найти интегральный дроссельный эффект при падении давле |
||||||
ния от Pi = 150 до Р2= |
0. Результат расчета сравнить с опытным |
|||||
значением, равным ~36,7°. |
|
|
|
|
||
9. Показать, что для газа, для которого справедливо уравнение |
||||||
(IV, 2), |
|
9ЯГ,кр |
|
|
|
|
|
И= |
( |
Т2 |
\ |
|
|
|
128Р, |
|
|
|
|
|
|
|
кр* |
|
|
|
|
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ
1. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА—КЛАУЗИУСА
Условие равновесного сосуществования двух фаз в однокомпо нентной системе (кипящая жидкость и насыщенный пар, плавя щееся кристаллическое тело и отвердевающая жидкость, сублими
руемое кристаллическое тело и находящийся с ним в равновесии пар, смесь двух изоморфных модификаций) выражается уравне нием Клапейрона — Клаузиуса
|
|
|
|
|
S" - S' |
Н" - Н' |
ДЯф. п. |
|
(V, 1) |
|
|
|
|
рави = |
V" - V ' |
Т (V" - V ) |
~ Тф. п. ДУф. п. |
||||
где (дР/дТ)рат— производная, характеризующая |
взаимосвязь давления |
и тем |
||||||||
пературы на кривой равновесия сосуществующих |
фаз *; V и S' — объем |
и эн |
||||||||
тропия вещества в исходной фазе; |
V" и S" — объем и энтропия |
вещества |
в об |
|||||||
разующейся |
фазе; |
ДЯф. „ = # " — / / ' = |
Гф. пД5ф. п — теплота |
превращения |
||||||
фазы (') в фазу ("). |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Как |
правило, |
Д//ф.п., V, |
V", S' |
и S" |
относят к 1 моль или к |
|||||
единице |
веса |
(1 |
г или 1 кг). Указанные |
величины соответственно |
||||||
отвечают: |
1) |
для кипения — изменению |
давления |
насыщенного |
||||||
пара с |
температурой |
(кривизне линии |
равновесия |
жидкость — |
||||||
пар), теплоте парообразования и увеличению объема и энтропии при парообразовании; 2) для плавления — изменению температуры плавления с давлением (dt/dP)paвн, теплоте плавления и измене
нию объема и энтропии при плавлении; 3) для сублимации — зависимости Р от / на кривой равновесия кристаллическое тело —
пар, теплоте сублимации и увеличению объема и энтропии при сублимации; 4) для превращения одной кристаллической модифи кации в другую — взаимосвязи P u t при равновесии этих фаз, теп
лоте и изменениям объема и энтропии при фазовом превращении. Если возможно пренебречь объемом конденсированной фазы (жидкости или кристаллического тела) по сравнению с объемом насыщенного пара и считать, что пар описывается уравнением
Менделеева — Клапейрона, то уравнение (V, 1) принимает вид
дР |
М - Р |
дТ ~ |
(V, 2) |
RT2 |
|
5 In Р _ ДН |
|
дТ |
RT2 |
* И н дек с «равн» а дал ь н ей ш ем оп ущ ен ,
или |
|
ДЯ |
|
|
a In Я |
|
(V.26) |
||
д( \ / Т) |
R |
|
||
|
|
|||
гд е Д Я — м ольная теп лота п а р о о б р а зо в а н и я (или |
с у б л и м а ц и и ). |
|
||
Допуская в первом приближении, что |
|
|
||
Д Я |
= |
c o n s t |
|
|
после интегрирования уравнения |
(V, 26) |
получим |
|
|
1п я = |
дя |
|
(V, 3) |
|
|
+ c o n s t |
|||
или |
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
,n А - |
М |
(J ___ Ц |
(V, За) |
|
Я, |
R |
1г, |
т 2) |
|
При ориентировочных вычислениях можно пользоваться значе нием мольной теплоты парообразования в нормальной точке ки пения, найденной на основании правила Трутона:
(Д// пар)н. |
(V, 4) |
21 |
Тн. т. к
Некоторым другим методам расчета давления пара и теплот фазовых превращений посвящены разделы 2 и 4. Методы вычисле ния теплот плавления и парообразования рассмотрены также в гл. VII.
Приближенные методы расчета свойств на кривых равновесия жидкость — пар рассмотрены в разд. 2 гл. VI.
Примеры
1. Изменение температуры плавления дифениламина (CeHsJjNH при изменении давления в точке плавления (54 °С) можно принять равным примерно 0,027 град/атм.
Найти мольную теплоту плавления дифениламина, если плавле ние сопровождается увеличением объема на 95,8 мл/кг.
Результат расчета сравнить с опытным значением АНПЛ= 4270.
Р е ше н и е . В соответствии с уравнением (V, 1)
А Я ПЛ = |
Т ДУ |
дР |
9 5 ,8 - 169 |
_J:____ |
= 3 27,2 |
1000 |
|||
|
|
оТ |
0 ,0 2 7 |
|
= |
|
атм • мл |
196 000 |
4 7 6 0 |
196 000 |
= |
|||
|
|
моль |
41 ,2 9 3 |
|
что отличается от экспериментального значения на 11,5%. 2. Можно ли принять для воды при t = 100 и 369
дР |
Д Р |
(считая Д / = 2 ) , если при указанных температурах объем насы щенного пара соответственно равен 1,673 и 0,06524 м3/кг, а объем кипящей жидкости 0,0010435 и 0,00218 м2/кг? Теплоты парообразо вания равны 538,9 и 116,3 ккал/кг (таблицы Вукаловича).
Р е ш е н и е . П р и / = 1 0 0
дР |
538,9- |
18,016-41,293 |
0,03567 |
||
дт |
(1,673 -0,0010435)- |
10° |
|||
18,016 |
|||||
373,16- |
103 |
|
|||
|
|
|
|
||
По таблицам Вукаловича |
|
|
|
||
ДР |
1,0707 - |
0,9969 |
0,0738 |
|
|
АТ ~ |
1 ,0 3 3 2 (1 0 1 -9 9 ) 3 |
2,0664 |
’ & |
||
Разница между точным и приближенным значением составляет 0,15%.
При t = 369
дР _ |
|
116,3 • 18,016-41,293 |
|
дТ ~ |
|
(0,06524 — 0,00218) 10е • 18,016 |
|
642,16 |
I03 |
|
|
|
|
|
|
По таблицам Вукаловича |
|
||
АР |
|
2 1 4 ,6 8 - 209,60 |
5,08 |
ДГ |
— (370 — 368) 1,0332 |
2,0664 |
|
Разница (0,61%) обусловлена не возрастанием кривизны линии Р = ср(0 (так как интервал температур очень мал), а меньшей точностью экспериментальных данных.
Следовательно, в обоих случаях точность замены дР/дТ на
ДР/АГ |
(при ДТ = 2) можно признать достаточно удовлетвори |
||
тельной. |
Зависимость /кип от Р для хлороформа выражается величи |
||
3. |
|||
нами, представленными-на рис. 22. |
|||
Найти теплоту |
парообразования хлороформа при t\ = 16 и |
||
/г = 61 |
и сравнить с опытными данными, соответственно равными |
||
66 и 59,7 кал/г. |
|
|
|
Р е ш е н и е . |
Соединяя точки, отвечающие опытным данным, по |
||
лучаем |
кривую |
Р = |
ф (Г ). Графическим дифференцированием на |
ходим, что при / = |
16 |
||
^ = - ё = 5’88 мм/град
В соответствии с уравнением (V, 2)
,- по пар "
= 10Й7 . ОЯО95
1,987-289,22
откуда
пар
При t — 61
дР 350 = 25,0 мм/град
дТ ~ 14
или в соответствии с уравнением (V, 2)
|
АЯплр-760 |
|
25,0 |
откуда |
1,987 •'334,2' |
|
|
пар |
25,0» 1,987-334,2» = 7 300(61,1 нал/г) |
|
760 |
Оба значения Д//„ар совпадают с экспериментальными в пре делах ошибок опыта и графического дифференцирования.
4. При исследовании давления пара над пятихлористым ниобием были получены следующие данные:
t . . |
100 |
151 |
181 |
190,5 |
200,5 |
210,5 |
219,5 |
Р, мм |
0,74 |
13,2 |
85,7 |
148,4 |
215,8 |
331,2 |
489,3 |
При помощи графика lg P = <р(7’—!) найти Д # сувл и темпера туру кипения пятихлористого ниобия; сопоставить последнюю с экспериментальной (240—241°С).
Р е ш е н и е . |
Вычисляем |
по приведенным данным значения 1 /Г |
||||||
и lg P (Р в мм): |
|
|
|
|
|
|
|
|
- jr ‘ 10». |
268 |
236 |
220 |
216 |
211 |
207 |
203 |
|
lg Р |
—0,131 |
1,121 |
1,933 |
2,171 |
2,334 |
2,520 |
2,690 |
|
Полученные |
значения |
наносим |
на |
график |
lg P = |
q>(l/7’) |
||
(рис. 23) и по углу наклона с помощью уравнения (V.26) |
вычи |
|||||||
сляем ДЯСубЛ: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ДЯсубл * |
- 4,575 0(002127 0_ |
0°00264 = 19 500 |
|
|
|||
Для определения ТНл.к. находим по рис. 23 значение абсциссы,
отвечающее значению ординаты lg760 (2,88). Получаем:
-т А — <=0,00198 ‘ II. т. к.
или
Т„. т. к. = 505,1 (232 °С)
что отличается от приведенного в условии примера значения на 8—9°.
б. Давление (в мм) насыщенного пара ртути в интервале 0—450 °С можно выразить уравнением
lg Р = - 327у 28 — 0,6519904 lg Т + 9,9073436
Определить ДЯпар в нормальной точке кипения (357 °С) и со поставить со средним из значений, найденных экспериментально:
(АЯпар)н. т. к. = |
500 •+• 13 600 _ 14550 |
Р е ш е н и е . Умножив обе части уравнения на 2,303, получим
In Р = - 3276,628 • 2,303 _ 0>6519904 1п т + 9,9073436 • 2,303
откуда
d In Р |
|
3276,628 • 2,303 |
0,6519904 |
d T |
~ |
Тг |
Т |
или в соответствии с уравнением (V, 2а)
ДЯпар |
3276,628 • 2,303 |
0,6519904 |
RT2 = |
Т2 |
Т |
Из этого уравнения следует, что
ДЯпар = 1.987 •.3276,628 • 2,303 - 1,987• 0,6519904 • Т
поэтому
(ДЯпар)„. т. к. = 1.987 • 3276,628 • 2,303 - 1,987 • 0,6519904 • 630,2 = 14 190
что отличается от величины, приведенной в условии примера, на
360кал (2,5%).
в.Давление пара карбонила никеля при / = 0 и 13 соответ
ственно равно 129 и 224 мм. |
|
|
|
|
|
Найти на основании этих данных уравнение |
(V, 3), определить |
||||
V T.K. и сравнить ее с экспериментальной |
(43 °С). |
||||
Р е ше н и е . Запишем уравнение |
(V ,3) |
в виде |
|||
|
I&Р----- Y |
+ B |
|
|
|
в соответствии с приведенными в условии данными |
|||||
откуда |
5 щ + в * |« я - д а + » |
||||
|
|
|
|
|
|
|
2,35025 - 2,11059 |
|
|
А |
|
|
286,2 п |
273,2 |
|
||
или |
|
|
|||
|
13Л |
|
|
|
|
|
0,23966 = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
286,2 • 273,2 |
|
|
||
Следовательно, |
|
|
|
|
|
|
А = -0,23966 * 286,2«273,2 |
|
1442 |
|
|
|
13 |
|
|
|
|
Определяем константу интегрирования В: |
|
||||
|
1 |
442 |
В |
|
|
|
\g 129 |
|
|
|
|
откуда |
273,2 |
|
|
|
|
В = 7,3888 |
|
|
|
||
|
|
|
|
||
Таким образом, искомое уравнение будет иметь вид |
|||||
|
1442 |
+ 7,3888 |
|
|
|
|
lg/> = ------_ |
|
|
||
Для |
*„. т.к. получим |
|
|
|
|
|
lg 760 = 2,8808 =» - |
|
+ |
7,3888 |
|
ИЛИ |
1442 |
|
|
|
|
|
|
|
°с ) |
|
|
|
Гн'т- к-“ 1^08 “ 319.9 W |
|
|||
что отличается от указанного в условии значения на 3,7°. |
|||||
7. |
Давление пара фосгена |
при *, =9 , 9 1 |
равно 804,1, а при |
||
*2 = 1,35 равно 578,8 мм. |
|
|
г |
|
|
Рассчитать теплоту парообразования и сравнить ее с экспериментальным значением для интервала 2,7— 140°С, равным
Р е ш е н и е . |
В соответствии с уравнением (V,За) |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
lg |
804,1 |
ДЯ,пар |
U _ |
|
_ |
L |
) |
|
|
|
откуда |
|
|
|
|
578,8 |
4,575 |
V274,5 |
|
283,1 / |
|
|
|
||
д „ |
|
0,14278-4,575-274,5-283,1 |
ел „п , спл |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
Дп пар -----------------------г т ё ----------------= |
5 930 (59,9 кал/г) |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
8,56 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Расхождение составляет 3,6%. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
8. |
Найти |
|
температуру |
кипения |
этилбензоата |
(СдНюОг) при |
||||||||
Р = 200 мм, если |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
/ц. т. к .1=1 213 |
И |
(Д//пар)н. т. к. = 18 564 |
|
|
|||||||
В справочнике рекомендуется величина £р = гоомм= 164,8. |
||||||||||||||
Р е ш е н и е . |
В соответствии с уравнением |
(V,За) |
|
|
||||||||||
760 |
|
10564 |
/ |
1 |
1 \ |
|
|
0,57978 • 4,575 • 486,2 __ |
486,2 - 7', |
|||||
В 200 |
~ |
4,575 |
\ |
Т\ |
486,2/ |
ИЛИ |
|
|
10 564 |
|
|
Г, |
||
ИЛИ |
|
|
|
|
0,1221 - Г, = |
4 8 6 ,2 - |
Г, |
|
|
|
|
|||
Следовательно, |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
г*= ттМ "= 433,3 (160>1°С) |
|
|
|
||||||
9. |
Теплота |
парообразования муравьиной |
кислоты |
при /н.т.к. = |
||||||||||
= 100,6 |
равна |
117,6 |
кал/г, |
а |
теплота |
парообразования |
этилового |
|||||||
спирта при |
т. к. = |
78,3 равна |
195,3 кал/г. |
|
|
|
|
|||||||
1. Найти, насколько отклоняются эти величины от правила, вы |
||||||||||||||
ражаемого уравнением (V, 4). |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2. Чем можно объяснить эти отклонения? |
|
|
|
|
||||||||||
Р е ш е н и е . |
1. В соответствии с уравнением |
(111,15) |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
г |
|
|
117,6-46,03 |
|
|
|
|
||
|
|
|
(ДДн. т. KJ H COOH - |
100,6 + |
273,2 |
_ |
,5 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
, |
|
_ |
195,3-46,07 |
_ „ r g |
|
|
|||
|
|
|
(ДДн. т. к.)с,н5ОН - |
78,3 + |
273,2 |
“ 2Ь,Ь2 |
|
|
||||||
2. Эти результаты свидетельствуют о том, что муравьиная ки
слота ассоциирована в парах (поэтому теплота ассоциации ча стично компенсирует затрату энергии на парообразование), а эти ловый спирт ассоциирован в жидкой фазе (поэтому увеличивается расход теплоты на парообразование).
Задачи
1.При нагревании ромбическая сера переходит в моноклини-
ческую; ДКф.п = 13,8 мл/кг. Точка перехода приР = 1 равна 96,7°С, а ее изменение с давлением определяется коэффициентом dt/dP ~
= 0,033.
Определить теплоту перехода.
Результат расчета сопоставить со значением, найденным по теплотам сгорания ромбической и моноклинической серы, которые равны соответственно — 70940 и — 71020 кал/(г*атом).
2. Зависимость температуры плавления нафталина от давления выражается уравнением.
/пл - 80.1 + 376 • Ю"4Р - 192. 10-8/»2
Найти ДЯпл ПРИ Р “* 1» если I = 145,8 мл/кг.
Результат сопоставить с экспериментальным значением ДЯпл»
=149,8 дж/г.
3.В одном исследовании было найдено, что теплота плавления
метана при ТПЛ= 90,67 равна 224 кал/моль. В результате другого
исследования было установлено, что влияние давления на темпе ратуру плавления метана в интервале Р = 1 — 200 выражается уравнением
Гпл= |
90,667 + 2,635 • 10"2/> - 6,23 • 10-8/»2 |
и изменение объема |
при плавлении равно 2,69 мл/моль. Согла |
суются ли эти данные друг с другом?
4. Можно ли в тигле емкостью 1,4 л расплавить 10 кг олова, если теплота плавления его равна 14,2 кал/г, taл = 232, рк =
=7,18 г/мл и дТ/дР ** 0,0033.
5.Для белого фосфора зависимость температуры плавления и изменение объема при плавлении от давления выражаются сле дующими данными:
р |
1 |
1000 |
2000 |
3000 |
4000 |
tn.l |
44,2 |
73,8 |
101,0 |
126,8 |
151,3 |
ДК, мл/кг - |
19,3 |
17,9 |
16,6 |
15,4 |
14,2 |
Найти посредством графической обработки экспериментальных данных ДЯПЛ при Р = 2500. Можно ли считать эту величину в ин
тервале Р = 1 — 2500 неизменной, если |
(ДЯПл) = |
155 при Р = |
1? |
6. Температура плавления анетола |
(С10Н 12О) |
равна 21,5 °С, |
а |
ДЯПЛ= 108 дж/г. Изменение объема при плавлении составляет 79,3 мл/кг (при 74 атм).
Найти давление, при котором температура плавления будет равна 100 °С; принять значения дР/дТ и ДЯ постоянными. Опыт ное значение Р = 4050.
7. Плотности кипящего этана и его насыщенного пара в нор мальной точке кипения (—88,6°С) соответственно равны 0,546 и
0,00206 г/мл. |
|
|
|
|
Найти |
(ДЯпар)н. т. к.» |
если зависимость давления (в мм) насы |
||
щенного |
пара этана от |
|
температуры при |
температурах, близких |
к ГКр, можно выразить уравнением |
|
|||
|
1еР |
661,088 |
|
|
|
6,81082 |
/ |
||
|
|
|
256,504 + |
|