Металлургия цветных металлов

Магний выделяется в жидком виде (температура плав­ ления 651° С) и всплывает в электролите, собираясь на

пузырьки его также всплывают в электролите. Магний и хлор не должны встречаться: это привело бы к сгора­ нию магния в хлоре:

Mg + Cl2->MgCl2.

Для разделения продуктов электролиза в ванне уста­ навливают керамические перегородки — диафрагмы. Чтобы предупредить потери хлора и окисление магния кислородом воздуха, ванну закрывают керамической крышкой.

Присутствие в расплаве хлоридов щелочных метал­ лов— калия и натрия — не^изменяет хода электролиза: напряжение разложения этих солей выше, чем MgC^, поэтому калий и натрий не выделяются на катоде вмес­ те с магнием. Присутствие в расплаве даже небольших количеств воды вредит электролизу, так как хлористый магний при этом гидролизуется:

MgCl2 + Н20 -> MgO + 2НС1.

Окись магния выпадает в осадок и образует на дне ванны нежелательный для процесса шлам. Подобное действие оказывают примеси сульфата на восстанов­ ленный магний:

Mg + MgS04 + 2Mg0 + S02.

Примеси железа восстанавливаются легче магния и загрязняют его.

Из сказанного следует, что для производства маг­ ния электролизом нужен безводный его хлорид, не со­ держащий остаточной воды, сульфата и железа Без­ водный хлористый магний можно получить обезвожи­ ванием природных солей — бишофита MgCl2 • 6 Н20 и карналлита либо хлорированием магнезита.

Соли обезвоживают сушкой и переплавкой. Для хло­ рирования природный MgC03 обжигают при темпера-

type около 700—8006C, превращая его в каустический магнезит по реакции

MgC0 3->M g0 + C0 2.

Каустический магнезит смешивают с углем, брикетиру­ ют и обрабатывают хлором. Безводный хлористый маг­ ний получается в результате реакции

MgO + С12 + С; MgCl2 + СО.

Получение хлористого магния из магнезита бывает вы­ годнее обезвоживания солей, если для этого можно ис­ пользовать хлор, получаемый при электролизе кар­ наллита.

Из всего сказанного следует, что для производства магния электролизом расплавленного хлорида требует­ ся предварительное получение из природного сырья до­ статочно чистого безводного хлористого магния.

Термические способы получения магния

Известны и иные, кроме электролиза, способы полу­ чения магния — способы восстановления окиси магния углеродом и другими восстановителями при высоких температурах, часто поэтому называемые термическими.

У г л е т е р м и ч е с к и й с по с о б основан на реакции,

MgO + C ^ M g + CO.

Окись магния смешивают с мелким нефтяным кок­ сом и брикетируют. Брикеты нагревают в среде водо­ рода, предупреждающего доступ воздуха, в электриче­ ской печи при температуре около 2500°С. Магний по­ лучается в виде паров, смешанных с окисью углерода.

Выводящую из печи газовую смесь быстро охлаж­ дают до 120° С, смешивая с большим количеством во.- дорода или природного газа. Резкое охлаждение необ­ ходимо для «закаливания» газов, предупреждающего обратную реакцию — окисление паров магния окисью углерода. Магний конденсируется в тонкую пыль; ее улавливают из газов пылеуловителями и подвергают дистилляции в вакууме, получая твердый металл.

Для углетермического способа требуется сложная дорогая аппаратура, и он взрывоопасен: мелкая пыль магния склонна к самовозгоранию. Поэтому в совре­ менной практике углетермический способ применяется редко.

С и л и к о т е р м и ч е с к и й с п о с о б требует мень­ ших тёмператур и более простого оборудования. Поэто­ му способу окись магния восстанавливают в вакууме ферросилицием — сплавом железа и кремния.

В герметичных стальных ретортах, обогреваемых электричеством или газом до 1160—1170° С, нагревают брикеты из тщательно перемешанных порошков кау­ стического доломита и ферросилиция. Каустический доломит — смесь окислов СаО и MgO, для силикотермического способа удобнее, чем чистая окись магния: входящая в доломит окись кальция способствует вос­ становлению.

Каустический доломит получают обжигом природ­

Магний удаляется в виде паров, а в реторте остает­ ся полурасплавленный остаток силиката кальция и же­ лезо. Пары магния, охлаждаясь в конденсаторе, дают кристаллический осадок металла.

Этот способ сложен и дорог из-за большого расхода реторт. Реторты даже из дорогой хромоникелевой ста­ ли недолговечны. Силикотермический способ применя­ ют в том случае, если отсутствуют месторождения хло­ ридов магния. В нашей стране пока им не пользуются.

§ 55. Производство безводного хлористого магния

Обезвоживание карналлита

Карналлит при нагревании до ПО—120° С плавится в кристаллизационной воде. Влага из этого расплава удаляется медленнее, чем из кристаллической соли: скорость испарения тем больше, чем больше поверх­ ность, на которой образуется пар, а при плавлении по­ верхность кристаллов сокращается. Повышение темпе­ ратуры ускоряет сушку, но одновременно вызывает ги­ дролиз хлористого магния:

MgCl2 + Н20 ->■ MgO + 2НС1.

Окись магния — примесь нежелательная для элек­ тролиза, а присутствие больших концентраций хлори­

стого водорода в газах опасно из-за коррозии аппара­ туры, образующейся при охлаждении газов соляной кислотой.

Для повышения производительности и уменьшения гидролиза обезвоживание проводят в две стадии.

На первой стадии удаляется основная масса воды из твердой соли при постепенно нарастающей темпера­ туре. Карналлит нагревают во вращающихся трубча­ тых печах длиной 35—40 м, диаметром 3,5—4,0 м, отап­ ливаемых углем или газом. Внутренняя поверхность трубы в горячем ее конце, где температура 550—600° С, выложена огнеупорным, а в холодном — кислотоупор­ ным кирпичом. Это предохраняет разъедание стальной трубы газами, несущими с собой хлористый водород.

встречу горячим топочным газам она постепенно повы­ шается. Такая печь выдает в час 5—5,5 тчастично обез­ воженного карналлита, расходуя около 20% условного топлива; в соли остается еще 2—4% Н20. На некото­ рых заводах для этого передела успешно пользуются более производительными печами кипящего слоя.

Вторую стадию обезвоживания проводят в электри­ ческих печах, где через слой расплавленного карналли­ та с помощью двух стальных электродов пропускают электрический ток. Непрерывной загрузкой поддержи­ вают постоянный уровень расплава, нагретого до 500° С. Он непрерывно стекает в миксер (смеситель) с таким же обогревом, где поддерживается температура 750— 800° С для лучшего отстаивания окиси магния. Пооче­ редно работают два миксера: один заполняют, а другой очищают от шлама, выход которого достигает 10% от массы безводных хлоридов. Жидкий солевой расплав из миксера сливают в электролитные ванны.

Шлам продувают хлором при постоянном добавле­ нии углеродистого восстановителя в хлораторах, где окись магния из него вновь превращается в пригодный для электролиза MgCl2.

Обезвоживание бишофита

Это еще более сложная задача, так как хлорис­ тый магний легче.гидролизуется, чем карналлит. Бишофит MgCl2-6H 20, если его сушить на воздухе прц

обычной температуре, медленно отдает только 5 моле­ кул воды; последнюю молекулу воды удается испарить только при температуре выше 240° С, когда уже энергич­ но протекает реакция гидролиза:

в две стадии: сначала в токе воздуха при медленном повышении температуры до 200° С, предупреждая этим плавление соли и гидролиз, затем полное обезвожива­ ние проводят в Присутствии угля и при подаче хлора. В результате реакции

С12 + н 20 + С = 2НС1+ СО

получается хлористый водород, препятствующий гидро­ лизу соли.

Помимо применения кислотоупорной аппаратуры, при работе на бщцофите необходимо дорогое выпари­ вание его природных рассолов — озерной или морской воды. По этим причинам бишофит используют для про­ изводства магния только в том случае, если отсутству­ ют карналлит и магнезит.

Производство хлористого магния из магнезита

Нагреванием смеси магнезита (сырого или обож­ женного) и угля в среде хлора при температуре около 1000° С можно получить расплав хлористого магния по реакциям:

MgC03 ”(- С -)- Cl2 MgL.l2 “I- СО -)- С02,

MgO -t- С -Ь С12—>-MgCl2+со.

Недостаток этого передела — в необходимости высо­ кой температуры, а преимущество — в возможности использовать хлор, получаемый от электролиза MgCl2.

нако использование хлора при этом недостаточно вы­ сокое. Предварительный же обжиг магнезита в трубча­ тых печах требует затрат топлива.

В зависимости от местных условий применяют тот или другой способ, однако хлорирование в обоих слу-

чаях проводят почти одинаково в шахтных электриче­ ских печах.

Шахтная электропечь имеет форму вертикального цилиндра. Ее монтируют в стальном кожухе и футеру­ ют огнеупорным кирпичом (рис. 105). Шихту загружа­ ют через бункер в своде, имеющий двойной герметич­ ный затвор. Снизу через фурмы в печь поДают хлор. Температура поддерживается главным образом теплом химической реакции хлорирования, а в дополнение

кэтому — электрическим обогревом.

Внижней части шахты установлено два ряда уголь­ ных электродов по три в каждом ряду, а пространство между ними заполнено угольной насадкой. Насадка из брикетов угля, замыкая электроды, служит Телом со­ противления. Тепло, выделяющееся в ней при прохож­ дении тока, позволяет поддерживать и регулировать

температуру, необходимую для хлорирований.

Шихту готовят из измельченного Природного магне­ зита и нефтяного кокса. Ее смешивают с разогретым каменноугольным пеком и брикетируют. При работе на обожженном магнезите восстановителем служит также нефтяной кокс, а связующим для брикетов — неболь­ шое количество раствора MgCl2. Смесь MgO и MgCl2 схватывается и твердеет, образуя известный в строитель­ ном деле магнезиальный цемент.

При загрузке в печь брикеты падают на. угольную насадку и ложатся слоем, легко проницаемым для посту­ пающего снизу хлора. Хлорид магния плавится и стека­ ет по угольной насадке в нижнюю часть печи, откуда его периодически выпускают через летку.

По газоходу в своде из печи удаляются газы, содер­ жащие СО, С02, пары НС1 и хлоридов примесей. Для обезвреживания газы промывают водой и сжигают, иногда с использованием тепла в качестве топлива.

§ 56. Производство магния электролизом

Состав и свойства электролита

Безводный карналлит содержит в среднем 49% MgCl2; 42% КС1; 7% NaCI; 1,0% MgO; 0 ,1 % Н20. Напряже­ ние разложения солеи, входящих в карналлит, следую­

щее: 2,6 в MgCl,* 3,15 в NaCl; 3,29 в КС1. Из этого сле­ дует, что магний выделяется на катоде до натрия и ка­ лия; однако по ходу электролиза концентрация MgCl2 снижается, в то время как NaCl и КС1 — возрастает. По мере обеднения электролита магнием возможность разряда других катионов возрастает. Опасность сов­ местного с магнием восстановления на катоде натрия

икалия предупреждают, периодически удаляя отрабо­ танный электролит, обогащенный солями этих металлов,

идобавляя свежую безводную соль, чтобы средний со­ став электролита был примерно таким: 1 0 % MgCl2; 75% КС1; 15% NaCl.

Температура электролиза должна быть несколько

выше точки плавления магния, чтобы капли жидкого металла могли всплыть в электролите. Небольшой пе­ регрев полезен и тем, что он снижает электрическое со­ противление расплава, его вязкость и напряжение на ванне. При слишком же высокой температуре увеличи­ ваются потери магния за счет испарения и затраты энергии на нагревание электролита. Учитывая все это, электролиз ведут при температуре 690—720° С.

Электролит указанного выше состава плавится при температуре около 550° С; истощение ег.о магнием вы­ звало бы ухудшение плавкости и необходимость прово­ дить электролиз при более высокой температуре. По­ этому нижний предел содержания MgCl2 в электроли­

и натрия в электролите полезно и по причине повыше­ ния электропроводности.

Еще одно важное свойство электролита — его вяз­ кость — также зависит от концентрации хлоридов ще­ лочных металлов, которые почти в три раза менее вяз­ ки, чем MgCl2. Малая вязкость способствует быстрому всплыванию в расплаве капель катодного магния.

Катодный магний несколько растворим в электроли­ те и способен давать в~нем дисперсные взвеси. То и дру­ гое опасно из-за возможности окисления магния хло­

ром и снижения в результате этого выхода по току. Как показали опыты, в присутствии хлоридов калия и нат­ рия способность магния растворяться и диспергиро­ ваться существенно понижается.

Кроме этого, хлориды щелочных металлов повыша­ ют поверхностное натяжение электролита, способствую­ щее слиянию капель магния. Это важно потому, что

из ванны. Подобно хлоридам щелочных металлов, дей­ ствует хлористый кальций, который поэтому часто до­ бавляют в электролит.

Небольшие добавки фторидов NaF и CaF2 способ­ ствуют росту капель магния на катоде, они хоть и не­ сколько иначе, но также служат для быстрого вывода магния на поверхность расплава.

Электролиз одного карналлита невыгоден из-за большого выхода отработанного электролита, который приходится удалять из ванны; расход карналлита на одну тонну магния достигает 10 т. Отработанный элек­ тролит пригоден для производства удобрений.

Значительно экономичнее перерабатывать вместе с карналлитом безводный хлористый магний, получае­ мый из магнезита или в качестве отхода производства титана. Соотношение исходных солей стараются подо­ брать так, чтобы полностью использовать хлор, выде­ ляемый при электролизе, на приготовление безводного хлористого магния или в производстве титана.

Если вместе с карналлитом в ванны загружают хло­ ристый магний, отработанный электролит приходится удалять реже: примеси накапливаются медленнее.

При малой доле карналлита часто пользуются элек­ тролитами, в которых положительно влияющий на электролиз КС1 заменяют СаС12, например 10% MgCl2; 45% СаС12; 30% NaCl; 15% КС1.

Устройство электролизеров

Промышленные электролизеры по принципу дейст­ вия соответствуют схеме рис. 104, но различаются по конструкции и мощности. У современных электролизе­ ров мощность соответствует силе тока, достигаю­ щей 80000 и 1 2 0 0 0 0 а.

Ванны монтируют на фундаменте в стальном кожу­ хе. Стены и подину выкладывают шамотным кирпичом (рис. 106). Аноды собирают из графитовых брусьев, со­ единенных вверху болтами с общей стальной наклад­ кой и медной шиной для подвода тока. Анод входит в ванну через щель анодного перекрытия, сделанного

Рис, 106. Ванна для электролиза хлоридов магния:

1 — кожух; 2 — футеровка из шамотного кирпича; 3—графитовый анод; 4—анод­ ная коробка; 5 — диафрагма; 6 — катод; 7 — отверстие для отвода хлора; 8 — крышка катодного пространства

из жаропрочного бетона в виде перевернутой коробки. К продольным стенкам этой коробки герметично при­ мыкают диафрагмы из плит плотного шамота. Из по­ лости под перекрытием отсасывается выделяющийся при электролизе хлор. Все неплотности анодного про­ странства законопачены асбестовым шнуром и залиты глиноземистым цементом.

Катоды изготовляют из стальных листов толщиной 8 —10 мм, выгнутых в сторону анода. Их приваривают к массивным стальным штангам. В катодах делают от­ верстия для выравнивания состава электролита и всплывания капель магния. В верхней части ванны катодное пространство закрыто боковыми шамотными