Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и

сульфонат

алкильного радикала ускоряется биологическое окисление алкилбензолсульфонатов, содержащих как прямые, так и разветвлён­ ные алкильные цепи. Эта закономерность соблюдается до длины алкильной цепи Си, при дальнейшем увеличении длины — на­ рушается. Снижение способности ПАВ к биологическому окис­ лению с увеличением разветвленности алкильных радикалов характерно не только для алкилбензолсульфонатов, но и для других групп анионбактивных ПАВ (табл. 23).

Из приведенных данных видно, что к биологически мягким ПАВ можно отнести алкилсульфат и особенно я-додецилсуль- фат. Алкилсульфонаты, полученные из керосиновых фракций, динатриевая соль моноалкилсульфоянтарной кислоты (ДНС), сульфонол НП-3, хлорный сульфонол биохимически окисляются довольно быстро, хотя и медленнее, чем алкилсульфат. Сланце­ вый сульфонол ЭС-2 биологически несколько мягче, чем ЭС-1,— при концентрации ЭС-2 200 мг/л в сточных водах в процессе ее аэрации не происходит торможения окисления или ухудшения состояния активного ила. Однако при аэрации сточных вод, со­ держащих сланцевые сульфонолы, наблюдается интенсивное пенообразование. Биологически наиболее жесткими являются анионоактивные ПАВ — НП-1, азолят А, тетрапропиленбензолсульфонат.

Основное направление решения экологических вопросов, свя­ занных с производством и применением ПАВ, — увеличение вы­ пуска ПАВ с высокой степенью биологического разложения. Однако это не снимает проблемы очистки сточных вод от ПАВ.

К настоящему времени опробованы практически все известные методы удаления и разрушения ПАВ в сточных водах.

Биохимическая очистка сточных вод, содержащих значитель­ ные количества ПАВ, особенно биологически жестких, невоз­ можна из-за ряда осложнений в работе биологических очистных сооружений: сильное пенообразование при аэрации сточных вод в аэротенках, приводящее к выносу активного ила, снижению его концентрации и вследствие этого ухудшению очистки сточвых вод от загрязнений; сорбция значительных количеств мед­ ленно окисляющихся ПАВ на хлопьях активного ила в аэротен­ ках и на пленке биофильтров, что приводит к значительному превышению концентрации ПАВ в этих сооружениях, подавле­ нию развития некоторых микроорганизмов и тем самым к менее полной очистке сточных вод; заметное торможение процессов нитрификации в ряде случаев. Поэтому в зависимости от сте­ пени отрицательного воздействия на эти показатели для каж­ дого ПАВ устанавливают его ПДК в сточных водах, поступаю­ щих на очистные биологические сооружения (табл. 24).

В тех случаях, когда исходная концентрация ПАВ превыша­ ет допустимую для биологической очистки сточные воды пред­ варительно очищают физико-химическими методами, эти мето­ ды иногда используют для доочистки сточных вод от ПАВ после их биологического разложения.

5.4.2. Физико-химические методы очистки сточных вод от ПАВ

Эти методы включают: ионный обмен, адсорбцию на инертных материалах и природных сорбентах, коагуляцию с добавлением различных коагулянтов, экстракцию, пенную сепарацию, хими­ ческое осаждение в виде нерастворимых соединений, деструк­ тивное разрушение.

Степень очистки сточных вод от ПАВ различными физико­ химическими методами приведена ниже:

Выбор и эффективность метода очистки сточных вод от ПАВ зависят от типа и концентрации ПАВ, состава других загряз­ нений, требований к степени очистки.

Сорбционные методы очистки сточных вод от ПАВ обеспечивают высокую степень извлечения растворенных органических загрязнений при подборе подходящих сорбентов, оптимальных

Таблица 24. ПДК ПАВ в сточных водах, подаваемых на биологическую очистку*

* По данным МИСИ нм. В. В. Куйбышева.

условиях сорбции и регенерации сорбента. Сорбция ПАВ не­ растворимыми веществами имеет ряд особенностей: молекулы ассоциируют в коллоидные агрегаты, мицеллообразование влия­ ет на сорбцию ПАВ и обусловливает сложный вид изотерм сорбции ПАВ различными сорбентами, способствует пептизации и солюбилизации сорбентов.

При мицеллообразовании в растворах ПАВ увеличивается энергия адсорбции. Поэтому при концентрации раствора, рав-

ной критической концентрации мицеллообразования, резко уси­ ливается адсорбция, вследствие чего кривая изотермы адсорб­ ционного равновесия приобретает ступенчатую форму. Перегибы на кривых изотерм адсорбции появляются даже при относитель­ но небольшой ассоциации растворенных веществ.

Для очистки сточных вод используют материалы, у которых энергия взаимодействия с молекулами воды как можно меньше. С этой точки зрения гидрофильные неорганические адсорбенты (силикагель, алюмогель, алюмосиликаты), на поверхности кото­ рых есть гидроксильные группы, практически непригодны для ад­ сорбции большинства органических веществ из водных раство­ ров. ПАВ, имеющие длинные углеводородные радикалы, обла­ дают большей энергией ван-дер-ваальсовского взаимодействия и поэтому могут адсорбироваться на гидрофильных материалах.

Адсорбция ПАВ природными сорбентами целесообразна изза широкой распространенности и дешевизны последних. К ним относятся глины (гидроалюмосиликаты), активные земли (силиколиты), природные неорганические продукты реакций осаж­ дения (бокситы, латериты, ферролиты и др.), а также осадки органического происхождения и продукты превращения органи­ ческих веществ растительного и животного происхождения (илы озер и морей, гумус, торф, лигнит и т. п.). Сорбционная способ­ ность природных сорбентов обусловлена физической адсорбцией (на развитой пористой или слоистой поверхности адсорбента) или ионным обменом либо тем и другим вместе. Ниже показана эффективность адсорбции алкилбензолсульфоната при исходной концентрации 5 мг/л различными суспендированными минераль­ ными порошками:

Для очистки сточных вод от неионогенных ПАВ применяют глины различных месторождений, например бурые и красные глины, используемые для производства строительного кирпича, торфы, бентониты. Особенно эффективен по сравнению с дру­ гими глинистыми минералами бентонит Черкасского месторож­ дения. Для очистки сточных вод от анионных ПАВ представля­ ет интерес использование доломита природного и особенно обожженного. Для очистки сточных вод от ПАВ, в основном анионоактивных, эффективно применение различных производ­ ственных отходов, прежде всего шлака и золы котелен и теп­ ловых электростанций.

Наиболее эффективными адсорбентами ПАВ из водных рас­ творов являются гидрофобные адсорбенты—активные угли. Угли обладают достаточно жесткой пористой структурой, меха­

нической прочностью, высокой химической и термической стой­

костью.

Для очистки промышленных сточных вод от ПАВ требуются возможно более крупнопористые активные угли, внутренняя поверхность которых доступна для больших ионов и ионных ассоциатов ПАВ. При любых концентрациях неорганических солей в растворе изотерма адсорбции ПАВ на углеродных материалах имеет выпуклую по отношению к оси концентраций форму. Сле­ довательно, минерализованные сточные воды можно очищать от ПАВ практически до любой минимальной остаточной их кон­ центрации, что очень важно при использовании ПАВ в процес­ сах добычи нефти. Но учитывая небольшую адсорбционную емкость активных углей по отношению к ПАВ, целесообразно использовать их для доочистки сточных вод после извлечения основной части ПАВ каким-либо иным способом, когда содер­ жание ПАВ в воде не превышает 80—100 мг/л. Для успешного применения углей необходимо подобрать условия сорбционных процессов и разработать оптимальные режимы регенерации углей.

Сорбция ионов сильных электролитов на угле обусловлена наличием на его поверхности химически активных адсорбиро­ ванных газов. Ионообменные свойства углей имеют важное зна­ чение для правильного установления технологического режима очистки сточных вод от ПАВ, поскольку катионоактивные и анионоактивные ПАВ в определенных условиях ведут себя как электролиты. Степень извлечения ПАВ, проявляющих свойстваэлектролитов, тем брлыне, чем меньше их степень диссоциации. Последнюю можно регулировать изменением pH среды или солесодержанием, а также добавлением неорганических электро­ литов.

Неионогенные ПАВ сорбируются из сточных вод активными углями или другими углеродными материалами, но не ионооб­ менными смолами, так как их молекулы не имеют заряженных функциональных групп. Вследствие пространственных затруд­ нений проникновения мицелл в систему адсорбционных пор угля, активные угли целесообразно использовать при очень низ­ ких концентрациях неионогенных ПАВ в воде.

Ниже показана динамическая емкость промышленных актиВ' ных углей по неионогенному ПАВ ОП-Ю;

Как следует из приведенных данных, лишь уголь АГ-5 и аю тивный антрацит обладают динамической емкостью до проскока ПАВ более 1,5%. Динамическая емкость остальных углей не превышает 0,2% от собственной массы, т. е. их практически нельзя использовать.

Наиболее проста очистка сточных вод от ПАВ пропусканием их снизу вверх через слой активного угля, загруженного в ко­ лонну. Оптимальная скорость фильтрования 2—6 м/ч. Необхо­ димое условие — предварительное тщательное удаление из сточных вод взвешенных частиц отстаиванием, так как даже небольшое содержание взвесей (10 мг/л) приводит к забивке сорбента и заметному снижению эффективности работы сорб­ ционных колонн.

Разработана эффективная сорбционная пульсационная ап­ паратура, которая характеризуется большей (в 2—5 раз) про­ изводительностью, чем другие аппараты, позволяет снизить ка­ питальные затраты на строительство очистных сооружений и упростить их обслуживание.

В некоторых технологических схемах очистки сточных вод от небольших количеств ПАВ используют порошкообразные активные угли. Адсорбцию проводят в аппаратах с перемеши­ ванием. Степень использования емкости адсорбента в таких аппаратах обычно низкая, уголь после адсорбции ПАВ не реге­ нерируют.

Угли можно регенерировать различными методами, При ре­ генеративном методе применяют экстракцию ПАВ органически­ ми растворителями, обычно низкокипящими: метанолом и дру­ гими низкомолекулярными спиртами, ацетоном, диоксаном, хлороформом, четыреххлористым углеродом и др. Поглощенные ПАВ извлекают из сорбента переводом их молекул в диссоции­ рованную форму, изменяя pH раствора. Ионы катионоактивных ПАВ могут быть вымыты растворами кислот (например, сер­ ной), анионоактивных — растворами щелочей. Активный уголь, насыщенный алкилбензолсульфонатом, также можно полностью отрегенерировать разбавленной серной кислотой. Ионы ПАВ могут быть вымыты из пор углей горячей водой.

Деструктивный метод регенерации адсорбентов целесообраз­ но применять в тех случаях, когда повторное использование ПАВ, выделенных из сточных вод, затруднено. Термическую регенерацию осуществляют смесью продуктов горения газа с водяным паром при 700—800 °С в отсутствие кислорода в те­ чение 10—40 мин. Особенно быстро (за 10—20 мин) регенера­ ция протекает в псевдоожиженном слое регенерируемого ад­ сорбента. Для регенерации порошкообразных углей применяют метод каталитического окисления адсорбированных ПАВ при барботаже кислорода через суспензию активного угля в водном растворе сульфата меди.

Адсорбция ПАВ на свежеосажденных хлопьях гидрооксидов алюминия и железа при очистке воды коагулянтами — один из

Таблица 25. Результаты очистки сточных вод от анионных ПАВ алюминатом кальция

распространенных методов. Крупнопористые хлопья гидрогелей гидрооксидов алюминия и железа, обладающих значительной

гидролизуются в условиях нейтрализации образующихся ионов водорода бикарбонатными ионами солей, растворенных в при­ родных водах, или известью. Свежеобразованные хлопья гидро­ оксидов алюминия и железа обладают доступной крупнопорис­ той поверхностью, почти не изменяющейся в течение многих часов. Это позволяет достаточно полно использовать их удель­ ную поверхность при сорбции мицелл ПАВ. Однако применение коагулянтов для очистки сточных вод от ПАВ целесообразно, если их содержание в сточных водах невелико (до 20 кг/л) или когда не требуется высокая степень очистки.

Адсорбция ПАВ усиливается в результате образования ион­ ных или молекулярных ассоциатов в адсорбционном слое, а также в присутствии минеральных солей в растворе вследст­ вие уменьшения ККМ, снижается с увеличением pH раствора.

Применение коагулянтов для очистки сточных вод от ПАВ в ряде случаев целесообразно сочетать с последующей обработкой пылевидного активного угля.

Более эффективным сорбентом для анионных ПАВ, чем гидрооксид алюминия, является алюминат кальция. Его можно по­ лучить из хлорида алюминия и известкового молока либо не­ посредственно в очищаемой сточной воде добавлением коагу­ лянта (сульфата или хлорида алюминия) и доведением pH рас­ твора до 12—12,4. Приведенные в табл. 25 данные свидетель­ ствуют о высокой степени очистки алюминатом кальция, полу­ ченным из хлорида алюминия и известкового молока.

Использование хлорида алюминия для приготовления а л ю ­ мината кальция вместо сульфата алюминия улучшает очистку сточных вод от ПАВ. Но применение хлорида алюминия затрУД"

нено из-за его дороговизны и сильного разогрева и разбрызги­ вания растворов при смешении воды с безводной солью.

Сорбционную очистку сточных вод от ПАВ с помощью ионо­ обменных смол широко применяют для очистки промышленных сточных вод. Ионообменные материалы — твердые, не раство­ римые в воде вещества, в структуру которых входят группы атомов, несущие электрический заряд, скомпенсированный по­ движными ионами противоположного знака. Эти «противоионы» способны замещаться ионами того же знака, находящимися в растворе. Ионообменные процессы с участием ПАВ отличаются рядом специфических свойств, не характерных для ионного об­ мена неорганических веществ:

высокая избирательность поглощения ионитом крупных ор­ ганических ионов, обусловленная не только кулоновским, но и дополнительным взаимодействием функциональных групп или матрицы сорбента с органическими веществами;

дегидратация ионита при поглощении ионов органических веществ набухающими сорбентами, особенно в случае молеку­ лярной сорбции ПАВ;

метастабильное или «ложное» равновесие, наблюдаемое вследствие больших размеров ионов в результате чего скорость сорбции снижается практически до нуля;

отклонения от закона действующих масс, в некоторых слу­ чаях — закона эквивалентности обмена;

увеличение периода установления ионообменного равновесия при достижении ККМ, обусловленное тем, что требуется неко­ торое время для разрушения мицелл ПАВ и перехода их в ионы и молекулы;

влияние ПАВ на обменную емкость ПАВ, как правило, в сторону уменьшения, зависящее от основности ионита;

влияние ПАВ на физико-химические свойства ионитов, на­ пример увеличение или снижение механической прочности.

Минерализация сточных вод отрицательно влияет на ионо­ обменное поглощение ПАВ. Например, при постепенном повы­ шении содержания минеральных солей в растворе до 16 мг экв/л наблюдается резкое падение динамической емкости анионита ЭДЭ-10П. При дальнейшем повышении концентрации мине­ ральных солей в растворе снижение емкости анионита замедля­ ется и в области концентраций 20—40 мг э!кв/л динамическая емкость становится практически постоянной.

Промышленные сточные воды, загрязненные поверхностно­ активными веществами, характеризуются высоким содержанием взвешенных частиц, заиливующих фильтрующий слой. Предва­ рительное осветление стоков делает технологическую схему громоздкой из-за больших размеров отстойников и фильтров. Вредное влияние взвешенных частиц на ионообменную очистку вод от ПАВ можно устранить созданием псевдоожиженного слоя ионообменных материалов. Применение ионообменных смол в псевдоожиженном слое достаточно перспективно для