Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и

застройки сокращается в 3,5 раза, расход металла — на 5,8 тыс. т, капитальные вложения — на 11 млн. руб., эксплуатационные расходы — на 8 млн. руб. в год, численность обслуживающего персонала — в 2,2 раза, потребление воды — в 3 раза, выбросы вредных веществ в атмосферу — в 1,5—2 раза, технологические потери сырья — в 1,5 раза.

Для переработки сернистых нефтей с увеличенным отбором моторных топлив созданы комбинированные установки ГК-3, включающие первичную перегонку нефти, вторичную перегонку бензина, вакуумную перегонку нефти, вторичную перегонку бензина, вакуумную перегонку мазута, каталитический крекинг вакуумного дистиллята и термический крекинг тяжелого остат­ ка. При строительстве такой установки вместо комплекса от­ дельных установок территория застройки уменьшается в 4,5 ра­

Г-43-107 и глубокой переработки нефти КТ-1 позволили увели­ чить по сравнению с отдельно стоящими установками отбор светлых нефтепродуктов на 6%, снизить удельные капитальные затраты на 32,6% и более чем в 1,5 раза увеличить производи­ тельность труда.

На установках Г-43-107 и КТ-1 реализованы такие процес­ сы, как гидрообессеривание сырья вакуумных дистиллятов, ка­ талитический дожиг угарного газа в регенераторе, трехступен­ чатая циклонная очистка отходящих газов от механических взвесей.

Предусмотрено создание крупнотоннажных комбинирован­ ных установок, включающих традиционные процессы производ­ ства масел.

Применение комбинированных установок в нефтеперераба­ тывающей промышленности позволило на 25—30% снизить расход топлива, примерно вдвое уменьшить выделение в атмос­ феру продуктов сгорания, сероводорода и паров углеводородов, сократить площадь земель, отводимых под строительство.

На базе пиролиза легких фракций нефти создана комбини­ рованная установка по получению низших олефинов, бутадиена, изопрена и бензола. По сравнению с комплексом локальных установок капитальные вложения в ее строительство сокращены на 30%, производительность труда повышена в 4 раза.

На рис. 53 приведена схема установки по производству бен­

Производства органических веществ из нефтегазового сырья развивались в основном по пути создания крупных нефтехими­ ческих и химических комплексов. В их состав включали крупнотоннажные производства мономеров (олефинов, диенов, арома-

XII XIII XXIII

Рис. 53. Схема установки по производству бензола, о- и л-ксилолов:

полимерные материалы (полиолефины, каучуки), поверхностно­ активные вещества, Эффективность крупных нефтехимических комплексов в значительной мере определяется синхронностью в подготовке объектов производства и потребления вырабаты­ ваемой продукции. Например, комплекс установок с головной этиленовой установкой ЭП эффективен лишь при пуске всех этилен- и пропиленпотребляющих производств.

Эффективно формировать технологические комплексы на основе модулей, вырабатывающих квалифицированные нефте­ химические продукты, при максимальном комбинировании процессов не по горизонтали, а вводе каждого нового модуля по вертикали.

Так, новая технология производства низших олефинов де­ гидрированием парафинов (пропана, бутана) создает предпо­ сылки для реализации модульного принципа. В качестве таких модулей возможно большое число вариантов: дегидрирование

Целесообразно тесное комбинирование нефтеперерабатыва­ ющих и нефтехимических производств с заранее организованны­ ми жесткими связями между всеми процессами и специализа­ цией предприятий в основном на выпуске высококачественного моторного топлива и мономеров для органического синтеза. При организации в составе НПЗ нефтехимических производств должно быть предусмотрено соответствие мощностей по всей технологической цепочке, гибкость технологических процессов при переработке различных видов сырья, необходимые хранили­ ща и транспортные средства для сырья и готовой продукции. Главное преимущество создания специализированных предприя­ тий по выпуску моторного топлива и важнейших мономеров для синтетических материалов на основе комплексной переработки нефти и квалифицированного использования всех ее фракций — экономия материальных затрат.

Различные направления комбинирования нефтеперерабаты­ вающих и нефтехимических производств позволяют экономить нефть, увеличить отбор углеводородного сырья из нефти, пере­ рабатывать менее квалифицированные виды углеводородного сырья, в частности, тяжелые нефтяные остатки.

4.3. РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

4.3.1. Использование сырья и комплексная переработка продуктов пиролиза

В настоящее время считают, что только этан может быть без­ условным сырьем пиролиза, так как других более эффективных направлений его использования пока нет. Мировой опыт свиде­ тельствует о том, что сжигать этансодержащий газ для топлив­ ных целей невыгодно. Если в газе или во фракциях газопереработки содержание этана превышает 3 %, то его целесообразно выделять.

В последние годы в СССР растет производство легкого угле­ водородного сырья Сг—С4.

Сжиженные газы С3—С4 применяют как автомобильное топ­ ливо, а также для бытового газоснабжения, в коммунальном хозяйстве и т. д. Особую важность приобрело использование сжиженных газов в сельском хозяйстве для обогрева жилищ и скотоводческих ферм, сушки зерна, огневой культивации посе­

диена и изопрена — мономеров синтетического каучука. Жидкие

фракции С5 и выше применяют для выработки моторных топ­ лив.

Рост потребления сжиженных газов в быту, на транспорте и в сельском хозяйстве объясняется высокой теплотворной способ­ ностью, удобством транспортировки, простотой систем газоснаб­ жения, экономичностью при газификации небольших строений и. населенных пунктов. Установлено, что 1 т сжиженных газов,, используемых для коммунально-бытовых целей, заменяет 2— 2,5 т керосина. Практически весь пропан может быть использо­ ван в нехимических отраслях, причем потребность их в пропа­ не будет удовлетворена далеко не полностью.

Применение сжиженных газов на автомобильном транспорте позволяет снизить уровень загрязнения воздуха, уменьшить износ двигателей, увеличить межремонтный пробег, срок служ­ бы моторного масла. В целом затраты при замене бензина снижаются почти на 40%. В расчете на 1 т сжиженных газов экономия прямогонного бензина составляет 1,4 т.

Пиролиз углеводородного сырья позволяет получать газо­ образные олефины, в первую очередь низшие С2—С3, аромати­ ческие и диеновые углеводороды. Ароматические и диеновые углеводороды вырабатывают также целевым способом на уста­ новках каталитического риформинга и дегидрирования.

В перспективе до 2005 г. планируется использовать в каче­ стве сырья пиролиза прямогонный бензин (ЭП-300) с целью получения этилена, пропилена, бутадиена, бензола и других продуктов, этан для получения этилена и сжиженные газы. К 1995 г. доля бензина в сырьевом балансе пиролиза снизится до 75%, сжиженных газов возрастет до 15,8%. Планируется, что

к 2005 г. доля этана составит 15,5%, сжиженных газов — около

12%.

Один из основных путей рационального использования сырья — комплексная его переработка, т. е. максимальное из­ влечение всех ценных компонентов, образующихся в основном процессе, и использование отходов в качестве вторичных мате­ риальных ресурсов.

При' пиролизе жидкого нефтяного сырья образуются газооб­ разные, жидкие продукты и кокс, причем жидкие продукты (пироконденсат и тяжелые смолы) образуются в количествах, сопоставимых с выходом целевого продукта пиролиза — этилена (табл. 14).

Вопрос об использовании жидких продуктов пиролиза прора­ ботан и в значительной степени решен. Некоторые же газооб­ разные продукты пиролиза пока относят к отходам.

При жестких режимах пиролиза (температура 840—870°С, продолжительность контакта 0,2 с) наряду со значительным выходом этилена на пропущенное сырье растет и количество ацетилена, метилацетилена и аллена. На действующих установ­ ках эти соединения гидрируют до этилена и пропилена. Однако из-за сравнительно низкой селективности применяемых катали­ заторов образуются этан и пропан. При небольших единичных

мощностях установок пиролиза такой способ удаления ацетиленистых соединений обоснован. С ростом их мощностей целе­ сообразно рассматривать ацетиленистые соединения не как отходы, а как вторичные материальные ресурсы. На установке ЭП-300 образуется до 6 тыс. т/год ацетилена. Качество ацетиле­ на, выделяемого из продуктов пиролиза, выше, чем ацетилена, производимого традиционными методами из природного газа пли карбида кальция. Разработана схема двухступенчатой аб­ сорбции— десорбции ацетилена с использованием селективного растворителя. Получаемый ацетилен (концентрации 95%) зака­ чивают в баллоны, и его можно использовать, например, в про­ цессах газопламенной обработки металлов.

Большие энергетические затраты на выделение ацетилена по такой схеме по сравнению с гидрированием компенсируются отсутствием потерь этилена, расхода катализатора и водорода.

Приведенные затраты по этим двум процессам примерно одина­ ковы.

На установке ЭП-300 образуется до 5 тыс. т/год (суммарно) аллена и метилацетилена. Разработан способ выделения метилацетиленовой — алленовой фракции экстрактивной ректифика­ цией с селективным растворителем. Себестоимость выделенной фракции примерно равна себестоимости этилена. Затраты на выделение этой фракции на установках ЭП-60 и ЭП-30 в 3— 5 раз больше, чем на установке ЭП-300. Поэтому на малых

Все процесСЬт ^выделения диклопентадиена и дициклопентадиена из фракций С5 смол пиролиза основаны на способности циклопентадиеНа с повышением температуры к димеризации и мономеризациЦ димеров. Различают процессы выделения только циклопентади£на и процессы выделения диклопентадиена, изо­ прена и други^ углеводородов.

По процессам первого типа сырье сначала поступает в реак­ тор димеризах*ии>где циклопентадиен превращается в дициклопентадиен при нагревании до 135 °С. Далее ректификацией отде­ ляют концентрированный дициклопентадиен, который затем подвергают разложению, повторной димеризации и ректифика­ ции. Этот способ использует фирма «Хитати Катаку Коте» (Япония). Его применяют и в Румынии. Аналогичный способ разработан во Франции институтом нефти и в СССР. В процес­ сы второго типа включена стадия экстрактивной ректификации для получения изопрена требуемой чистоты. В качестве экст­ рагента используют ацетонитрил, диметилформамид, фурфурол^ ацетон, метилэтилкетон, А^метил-2-пирролидон и др. Такую схе­ му применяют фирмы «Ниппон Зеон», БАСФ и др.

Выделение дициклопентадиена, а также других ценных мо­ номеров из продуктов пиролиза эффективнее, чем производства их традиционными способами.

Жидкие продукты пиролиза на модернизированных и новых установках предполагается комплексно перерабатывать с полу­ чением бензола, толуола, сольвента, сырья для производства технического углерода, компонента автобензина, светлых и тем­ ных нефтеполимерных смол, лака ЛСП.

К вторичным материальным ресурсам процесса пиролиза относят сернисто-щелочные стоки, образующиеся при очистке пирогаза от сероводорода и диоксида углерода. После соответ­ ствующей подготовки их применяют в целлюлозно-бумажной промышленности для сульфатной варки целлюлозы. Опыт ути­ лизации сернисто-щелочных стоков подтвердил целесообраз­ ность их подготовки в составе этиленовых производств. Так как солевой состав стоков колеблется в широких пределах вследст­ вие разбавления водой в процессе промывки пирогаза, эти сто­ ки необходимо (рис. 54) упаривать. Для удаления полимерных соединений стоки промывают ароматическими углеводородами, а затем упаривают.

Эксплуатационные затраты на подготовку сернисто-щелоч­ ных стоков меньше, чем на их обезвреживание. Капитальные затраты на подготовку стоков практически не требуются, так как можно использовать типовые очистные сооружения для локальной переработки сернисто-щелочных стоков, предусмот­ ренные в составе установок ЭП-300 и ЭП-450.

В результате сокращения затрат на обезвреживание серни­ сто-щелочных сточных вод, их реализации и замены ими суль­ фата натрия условно-годовой экономический эффект на пред­ приятиях отрасли в 1990 г. составил 4 млн. руб.

2

Рис. 54. Схема узла упаривания сернисто-щелочных стоков установки по про­ изводству этилена:

пиролизные печи (22 т пара в час), кипятильники колонн фрак­ ционирования и редукционно-отпарные устройства. На ЭП-300

или 67% общего расхода). На установке ЭП-450 основные пот­ ребители пара высоких параметров — турбины компрессоров, подогреватели и редукционно-отпарные устройства.

им. И. М. Губкина совместно с ВНИИОС, относится к перспек­ тивным процессам производства низших олефинов. Катализатор испытан на опытной установке — в течение 3000 ч выход целе­

жестком термическом пиролизе. Температура процесса на 50—

Рис. 55. Схема процесса дегидрирования парафиновых углеводородов С3—С* (процесс олефлекс фирмы ЮОП):

и более дешевые материалы. Катализатор регенерируют в тече­ ние суток продувкой его паровоздушной смесью при температу­ ре до 600 °С.

В настоящее время реализовано несколько модификаций

процесса каталитического дегидрирования парафинов под дав­ лением водорода на платинсодержащем катализаторе: процессы фирмы ЮОП (США) по производству олефинов С8 и выше (пакол-процесс) и С3—С5 (катафин-процесс, процесс оле­ флекс— рис. 55). Селективность процессов — до 90% для С3— С5 и более 90% для высших олефинов. Ацетиленовые и диено­ вые углеводороды практически отсутствуют вследствие давле­ ния водорода и применения гидрирующего катализатора. Глуби­

газовые смеси с удовлетворительными соотношениями показа­ телей летучести. Пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции из-за высокой селективности процесса не содержат вредных примесей. Поэтому фракции можно использовать не­ посредственно для синтеза метил-ту/ег-бутилового эфира, изо­ пропанола, бтор-бутанола, как сырье для оксосинтеза и др. Парафины С3—С4 возвращают (рецикл) на дегидрирование после отделения их от продуктов синтеза.

Расчетная приведенная энергоемкость целевой продукции пиролиза (этилен, пропилен, фракция С4) для установки

Рис. 56. Способы производства высших олефинов:

1 — термический крекинг «-парафинов С20—С<0; 2 — каталитическое дегидрирование «-па­

рафинов Си—С и , Cis—Ci8; 3 — олигомеризация этилена в присутствии металлорганических соединений; 4 — олигомеризация низших олефинов Сз—С4 на кислотных катализаторах;

Рис. 57. Схема комбинированных процессов димеризации, содимеризации и со-

ровать разработку и внедрение новых, развитие действующих технологий на основе пропилена.

4.3.2. Комбинирование производств высших олефинов

Выпуск высших олефинов в мире составляет приблизительно 3 млн. т/год. Из них 75—80% вырабатывают олигомеризацией низших олефинов (рис. 56).

Высшие олефины применяют в производстве поверхностноактивных веществ (синтетические моющие средства, реагенты для нефтедобычи, флотореагенты, ингибиторы коррозии); пласт­ масс с уникальными свойствами; высших алкилбензолов и алкилфенолов; высших спиртов и кислот; синтетических смазоч­ ных масел. Разветвленные а-олефины (4-метил-1-пентен, 3-ме­ тил-1-пентен, 3-метил-1-бутен) используют в производстве термостойких полиолефинов.

Термический крекинг твердых парафинов был первым про­ мышленным процессом производства высших а-олефинов, но он не позволял получать а-олефины высокого качества из-эа при­ сутствия большого количества примесей, в частности днолефинов и ароматических углеводородов. Этот процесс, хотя и в небольших масштабах, применяют в настоящее время. Он отличается большим расходным коэффициентом нормальных