Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и
..pdfды, в том числе в рамках Программы ООН по окружающей среде (ЮНЕП), в ООН по вопросам образования, науки и культуры (ЮНЕСКО), всемирной метеорологической органи зации (ВМО). Созданы национальные комиссии по делам ЮНЕСКО и центр международных проектов ЮНЕП.
По линии Европейской экономической комиссии ООН Со ветский Союз участвует в осуществлении Совместной програм мы наблюдения и оценки распространения загрязняющих воз дух веществ на большие расстояния в Европе (ЮНЕП). С 1979 г. в СССР функционирует Восточно-Европейский метео рологический синтезирующий центр, который производит рас четы и передачу информации о трансграничных потоках соеди
нений серы в странах Европейской Экономической |
комиссии. |
В рамках ВМО и ЮНЕП СССР активно работает |
по реали |
зации Всемирной климатической программы и программы по изучению озонного слоя Земли. Советский Союз является ак тивным участником работы комиссии по защите морской среды района Балтийского моря. Развивается и двухстороннее сотруд ничество с США, Францией, Швецией, Финляндией и др. Меж дународное сотрудничество позволяет ставить и решать круп номасштабные комплексные проблемы по охране окружающей среды.
Г Л А В А 1
ОХРАНА ВОЗДУШНОГО БАССЕЙНА ОТ ЗАГРЯЗНЕНИИ
1.1. ОСНОВНЫЕ ИСТОЧНИКИ И ХАРАКТЕРИСТИКА ЗАГРЯЗНЕНИЙ АТМОСФЕРЫ
Загрязнения попадают в атмосферу в результате природных процессов и хозяйственной деятельности человека, т. е. из ан тропогенных источников.
Естественным путем атмосфера загрязняется при изверже ниях вулканов, лесных пожарах, пыльных бурях и др. При этом в атмосферу попадают твердые и газообразные вещества, ко торые относят к непостоянным, переменным составным частям атмосферного воздуха.
1.1.1. Непостоянные примеси природного происхождения
Водяной пар содержится в атмосфере в концентрации 1—3%
,(об.), которая зависит от высоты слоя воздуха (основная мас са водяного пара сосредоточена в слое воздуха до 6 км от Земли), времени года (летом больше, чем зимой), географиче ской широты (максимальная влажность наблюдается на эква торе), температуры (при высокой температуре больше, чем при низкой). В настоящее время водяной пар не считают загрязни телем, однако при поступлении этого компонента в больших количествах возможно изменение температуры атмосферы.
Озон содержится в атмосфере в концентрации 10-5-10- 6%
(масс.) и в основном распределяется в слое атмосферы на вы соте 25—40 км. Он образуется в результате фотохимических процессов и при электрических разрядах.
Оксиды азота образуются в природных условиях в атмо
сферном воздухе при электрических разрядах во время гроз. Концентрация диоксида в приземном слое атмосферы может достигать 0,0015 мг/м3.
Монооксид азота поступает в атмосферу в результате про цессов сгорания, протекающих в природе, и в виде продукта жизнедеятельности бактерий. Общее количество оксидов азота из природных источников в мировом масштабе оценивается в 450 млн. т/год.
Аммиак поступает в атмосферу в результате распада орга
нических азотсодержащих веществ и может присутствовать в воздухе вдали от населенных пунктов в концентрации 0,003— 0,005 мг/м3.
Диоксид серы, фторид и хлорид водорода попадают в атмо
сферу в результате вулканических извержений.
Сероводород поступает в атмосферу в результате просачи
вания серосодержащего природного газа и жизнедеятельности бактерий, деятельности вулканов и геотермальных источников.
Взвешенные частицы природного происхождения, попадаю
щие в атмосферу, представляют собой солевые частицы мор ской воды, частицы почвы и растений, метеорной пыли, а так же частицы спор бактерий и цветочной пыльцы. Концентрация их крайне низка.
На долю примесей природного происхождения приходится около 50% соединений серы, 93% оксида углерода, 98% окси дов азота и 87% так называемых реактивных углеводородов. Но эти примеси, как правило, рассредоточены в пространстве, перемешиваются в воздухе и рассеиваются, удалены от густо населенных мест. Кроме того, в результате различных природ ных процессов происходит непрерывное самоочищение атмосфе ры от примесей.
Лишь в исключительных случаях наблюдаются необычно высокие концентрации природных загрязнений в атмосфере, ■например метана («болотного газа») или диоксида серы, выде ляемого геотермальными источниками.
1.1.2. Загрязнения антропогенного происхождения
К примесям в атмосфере антропогенного происхождения отно сятся: выбросы промышленных предприятий, автотранспорта, сельскохозяйственных предприятий, продукты сгорания топли ва и сжигания отходов. Эти примеси характеризуются большой сосредоточенностью в пространстве, неоднородностью по соста ву и неравномерностью распределения. Выбросы наблюдаются в густонаселенных районах; они содержат много веществ, от рицательно влияющих на здоровье человека, материалы, рас тительный и животный мир.
Выбросы промышленных предприятий. Основными источни
ками загрязнений атмосферы являются тепловые электростан ции (29% загрязнений) предприятия черной и цветной метал лургии (соответственно 24 и 10,5%), нефтехимической промыш ленности (15,5%), строительных материалов (8,1%), химиче ской промышленности (1,3%), автотранспорта (13,3%). В круп ных городах доля выбросов загрязняющих веществ автотранс портом достигает 60—80%.
Неотъемлемые компоненты выбросов — диоксид серы, оксид углерода и пыль. Распределение доли пыли и диоксида серы, выбрасываемых в атмосферу различными предприятиями, при мерно следующее (в %):
|
|
Пыль |
Диоксид серы |
Тепловые электростанции |
42,5 |
58,6 |
|
Черная |
металлургия |
25,6 |
17,6 |
Цветная |
металлургия |
2,8 |
18,5 |
Промышленность строительных материалов |
27,4 |
— |
|
Химическая и нефтеперерабатывающая про |
1,7 |
5,3 |
|
мышленность |
|
|
|
Черная металлургия является также источником выбросов в атмосферу оксида углерода, марганца, небольших количеств соединений мышьяка, фосфора, сурьмы, свинца, паров ртути и др. Выбросы цветной металлургии содержат мышьяк, сви
нец и др.
Нефтедобывающая, нефтеперерабатывающая и нефтехими ческая промышленности являются источниками таких загряз нений, как углеводороды, кислые примеси, твердые частицы; химическая промышленность — пыли от неорганических произ водств, органических веществ, сероуглерода, хлористых соеди
нений и др.
Угольная промышленность выбрасывает в атмосферу ди оксид серы, оксид углерода, продукты возгонки смолистых ве
ществ.
Выбросы автотранспорта. Общее количество автомашин в мире составляет примерно 400 млн. Один автомобиль в сред нем поглощает ежегодно 4 т кислорода* и выбрасывает с вы хлопными газами около 800 кг оксида углерода, приблизитель но 40 кг оксидов азота и почти 200 кг различных углеводоро дов. В выхлопных газах содержатся также альдегиды (акро леин и формальдегид), обладающие резким запахом и раздра жающим действием. Весьма опасны соединения свинца, обра зующиеся при сгорании тетраэтилсвинца, добавляемого в бензин.
Выбросы предприятий сельских районов, пестициды. Загряз нителями воздуха являются животноводческие и птицеводче ские фермы, комплексы по производству мяса, энергетические и теплосиловые предприятия. Основной источник загрязнений атмосферы в сельских районах — пестициды, особенно при авиахимической обработке посевов.
Продукты сгорания топлива. Процессы горения играют глав ную роль в образовании загрязнений атмосферы. В качестве
топлива наиболее |
широко применяют нефть, уголь, природный |
и попутный газы, |
в некоторых странах — древесину. Основные |
продукты сгорания |
топлива — диоксид и оксид углерода. В ре |
зультате окисления примесей, содержащихся в топливе, обра зуются также оксиды серы и азота.
Продукты сжигания мусора и отходов. Сжигание мусора и отходов — источник выбросов в атмосферу кислых компонен тов. Кроме того, при сжигании мусора, садовых и пищевых отходов образуется дым и появляются резкие запахи. Рацио нальная организация сжигания мусора и отходов имеет важ
ное значение и пока не решена. Число мусоросжигающих заво дов недостаточно.
1.2. ХАРАКТЕРИСТИКА ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ ПРОИЗВОДСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Промышленные производства в зависимости от характерных для них выбросов разделяют на четыре группы:
производства с условно чистыми технологическими венти ляционными выбросами с содержанием вредных веществ, не превышающим предельно допустимые концентрации в рабочей зоне производственных помещений;
производства, характеризующиеся неприятно пахнущими выбросами;
производства, выбрасывающие значительные количества газа, содержащего нетоксичные или инертные вещества;
производства, выбрасывающие в атмосферу токсичные и канцерогенные вещества.
В химической и нефтехимической промышленности к произ водствам первой группы относятся цехи с технологическими печами, работающими на природном га-зе и малосернистом ма зуте, второй — производства азотной кислоты с каталитической очисткой, третьей — цехи с дробильно-помольным оборудовани ем, сушильными барабанами, обогатительных фабрик, четвер той— большинство химических и нефтехимических производств (полиэтилена, фенола, фталевого ангидрида, стирола, метано ла, ацетилена и др.).
Источники загрязнений воздуха подразделяются на источ ники выделения и источники выбросов вредных веществ в ат мосферу. Источники выделения вредных веществ — технологи ческие установки, аппараты, агрегаты, очистные сооружения, сооружения оборотного водоснабжения и т. д., которые в про
цессе эксплуатации |
выделяют вредные вещества. Источники |
выбросов вредных |
веществ — трубы, вентиляционные шахты, |
дыхательные клапаны резервуаров, открытые поверхности очист ных сооружений, через которые выбрасываются вредные ве щества.
Источники выбросов, загрязняющих промышленные площад ки химических и нефтехимических производств, классифициру ются по следующим признакам: тип системы, из которой вы брасываются вредные вещества; расположение источников в потоке ветра; температура выбрасываемой газовоздушной сме си; режим работы во времени; степень централизации.
В зависимости от типа системы, из которой выбрасываются вредные вещества, выбросы делятся на технологические (хво стовые технологические, при продувке, из воздушен аппаратов, утечки через неплотности оборудования), в которых высокая концентрация вредных веществ; вентиляционные (выбросы ме ханической и естественной общеобменной вентиляции, характе ризующиеся низким содержанием вредных веществ); местной
вытяжной вентиляции (по характеристике выбросы близки к технологическим).
По расположению в потоке ветра источники выбросов раз деляют на высокие (трубы, высота которых в 3,5 раза больше высоты близлежащих зданий) и низкие (эффективная высота выбросов меньше высоты циркуляционной зоны, возникающей над и за зданием).
Выбросы в зависимости от |
температуры подразделяют на |
||||
сильно нагретые |
(Д^=/ВыбР—*окР>Ю 0°С), |
нагретые |
(209С < |
||
<Д *<100°С ), |
слабо нагретые |
(5°С <Д ^<20°С ), изотермиче |
|||
ские (Д^= 0) |
и |
охлажденные |
(Д /<0°С ). |
К сильно |
нагретым |
относятся дымовые газы, газы |
горячих факелов на |
предприя |
|||
тиях, высокотемпературных технологических процессов. Для предприятий химической промышленности характерны нагре тые, слабо нагретые и изотермические выбросы.
По режиму работы источников во .времени выбросы могут быть постоянными с равномерным валовым выбросом, меняю щимися по определенному закону, периодическими и залпо выми.
По степени централизации выбросы подразделяют на цен трализованные (собирающиеся в одну или две трубы) и децен трализованные (самостоятельный выброс от каждого техноло гического агрегата).
Выбросы вредных веществ подразделяют также на органи зованные и неорганизованные. Организованные выбросы — это выбросы, которые отводятся от мест выделения системой газоотводов, что позволяет применять для их улавливания газо пылеулавливающие установки. На нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях основные источники организо ванных выбросов — дымовые трубы технологических печей, пе чей сжигания отходов, ТЭЦ, котельных; свечи газомоторных компрессоров, пароэжекционных установок, регенераторов ка тализатора, электрофильтров, окислительных кубов, хвостовых выбросов, циклонов, скрубберов, абсорберов, факела; вентиля ционные трубы и аэрационные фонари производственных поме щений, грануляционных башен, воздушки емкостей и аппара тов, диффузоры градирен.
Неорганизованные выбросы — выбросы, образующиеся на открытых поверхностях очистных сооружений, выделяющиеся через неплотности технологического оборудования, в местах складирования сыпучих веществ. К ним относятся и так назы ваемые условно организованные выбросы из резервуаров, слив но-наливных эстакад, градирен.
Вредные примеси, выбрасываемые в атмосферу предприя тиями по производству продуктов из углеводородов нефти и газа, можно разделить на следующие группы: твердые части цы; кислые компоненты (оксид и диоксид углерода, диоксид серы, сероводород, оксиды азота): углеводороды и их произ водные, т. е. органические соединения.
Состав выбросов названных предприятий примерно одина ков (табл. 1).
На нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприя тиях производственные отходы, содержащиеся в газовых вы
бросах, как правило, не утилизируют, |
а |
сжигают |
на факелах |
и выбрасывают в атмосферу. В табл. |
2 |
приведена |
характери- |
|
|
Химический состав выбросов |
||
Источники выбросов |
газо- и парообразные ве |
сидкие и твердые вещества |
||
|
|
|||
|
|
щества |
|
|
Промышленность |
Диоксид серы, оксид углеОрганическая и неорганиче- |
|||
нефтеперераба- |
||||
тывающая |
рода, оксиды азота, серовоская пыль, смолистые веще- |
|||
|
|
цород, аммиак, углеводороства |
||
|
|
ды, кислород- и азотсодер |
|
|
|
|
жащие органические соеди |
|
|
|
|
нения |
|
|
нефтехимическая |
Оксид углерода, кислородОрганическая пыль, кисло- |
|||
|
|
содержащие |
органические ты, смолистые вещества, ор- |
|
|
|
соединения |
|
ганические соединения |
химическая |
Оксид углерода, сероуглеОрганическая пыль, техни- |
|||
|
|
род, хлор, ртуть металличеческий углерод, кислоты |
||
|
|
ская, углеводороды |
|
|
Топливосжигаю |
Диоксид серы, |
оксид углеНеорганическая пыль, тех- |
||
щие |
устройства |
рода, оксиды азота, кислонический углерод |
||
(ТЭЦ, |
промыш |
родсодержащие |
органиче |
|
ленные |
печи |
ские соединения |
|
|
и т. д.) |
|
|
|
|
стика газообразных отходов, образующихся на нефтехимиче ских предприятиях Башкирии.
1.2.1. Твердые частицы
Основные источники промышленной пыли, выбрасываемой в атмосферу — теплоэлектростанции, работающие на твердом топ ливе, а также горнодобывающие предприятия, обогатительные фабрики, предприятия промышленности строительных мате риалов.
Для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промыш ленности выбросы пыли не характерны. Но в этих отраслях имеются процессы, в которых выделяется значительное коли чество пыли, это прежде всего процессы с использованием твердых катализаторов и адсорбентов. Пыль образуется при транспортировке катализаторов и адсорбентов, их регенерации, измельчении, сушке и т. д. При проведении процессов в реак торах с псевдоожиженным слоем катализатора (каталитиче ский крекинг, дегидрирование бутана) частицы катализатора при многократном использовании уменьшаются в размерах и выносятся с потоком газов.
Твердые частицы образуются при неполном сгорании топли ва. В печах, работающих на нефти и газе при оптимальном режиме, обычно образуется мало твердых частиц (дыма). В пе чах же, работающих на угле, особенно на распыленном, не-
Источники выбросов |
Отходы |
J |
Количество |
|
Состав |
|
Пути утилизации |
||
Осушка и разделение га Метановая огдувка |
|
160 кг/т сырья |
До |
30% (об.) водорода |
Используют |
в качестве |
|||
за пиролиза |
|
|
|
|
|
|
|
топлива в печах и час |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тично сжигают на факе |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лах |
|
|
Ацетиленовая |
фракция |
|
1000 т/год |
Не менее 45% |
(об.) эти |
В основном |
сжигают на |
|
|
|
|
|
|
лена |
|
факелах |
|
|
Производство фенола |
и Абгазы после |
реакторов |
|
10 ТЫ С. Н М 3/ ч |
В |
основном |
азот, |
Выбрасывают в атмосфе |
|
ацетона кумольным |
ме окисления кумола |
|
|
0,2% |
0 2 |
|
р у |
|
|
тодом
Производство |
бутанола Головные |
легкокипящие |
45 кг/т готового про |
25—50% |
я-бутанола, |
оксосинтезом |
фракции, |
полученные |
дукта |
10—20% |
воды, |
|
при ректификации спир |
|
30% углеводородов, |
||
|
та-сырца |
|
|
альдегиды |
|
Отдувочные |
газы |
До |
10 нм3/ч |
|
Производство карбамида Выхлопные газы: |
0,7 |
тыс. нм3/ч |
||
после абсорбции |
||||
после системы выпарки |
5 |
тыс. нм3/ч |
||
из системы |
обеспылива |
5 |
тыс. нм3/ч |
|
ния |
|
150 тыс. нм3/ч |
||
после вентиляторов гра |
||||
нуляционной башни |
|
|
|
|
До 1% спирта
До 10% (об.) аммиака До 0,5% (об.) аммиака
До 2,5 г/нм3 мочевины
0,15 г/нм3 аммиака,
0,93 г/нм3 мочевины
Сжигают на факелах
Выбрасывают в атмосфе
р у
То же
>
больших котлах и печах, работающих с перегрузкой или прш неполном сгорании, выделяется значительное количество дыма.. Большое количество мелких частиц сажи образуется при нару шении режима горения факелов.
Кроме того, загрязнение атмосферы твердыми частицами происходит при сжигании отходов.
Твердые частицы рассеиваются в атмосфере, ухудшают ви димость, вызывают порчу строений, наносят ущерб здоровью людей.
1.2.2. Кислые компоненты |
|
|
|||
В |
связи с |
быстрым развитием промышленности и транспорта |
|||
в |
атмосферу выбрасывается |
большое количество |
различных |
||
кислых компонентов — оксида |
и диоксида углерода, |
диоксида |
|||
серы, сероводорода, оксидов азота. |
|
||||
|
Основной источник выбросов оксида и диоксида углерода — |
||||
выхлопные |
газы, |
а также процесс сгорания промышленного |
|||
топлива. |
серы |
образуется |
при сжигании угля или нефти с |
||
|
Диоксид |
||||
высоким содержанием серы, в производстве серной кислоты. Выбросы его составляют примерно 200 млн. т в год и к 2000 г. достигнут, по расчетам, 333 млн. т в год. Источники образо вания диоксида серы в нефтехимической промышленности пред ставлены ниже:
Процесс
Гидрообессеривание нефти Каталитический риформинг Каталитический крекинг-флюид
Изомеризация
Алкилирование
Источник образования
Нагрев и каталитическая регенерация То же
Печь предварительного нагрева, каталити ческая регенерация, котел-утилизатор оксида углерода
Нагрев и каталитическая регенерация Нагреватель отпарной колонны для изопро дуктов
Сероводород образуется преимущественно |
при гидроочист |
ке различных нефтяных фракций и газов, в |
производстве ис |
кусственного шелка и нейлона. Выбросы его составляют 3 млн. т в год.
Таким образом, выброс в атмосферу кислых компонентов обусловлен прежде всего процессами горения, которые харак терны для нефтеперерабатывающей и нефтехимической про мышленности. Все высокотемпературные процессы (термиче ский и каталитический крекинг, пиролиз) связаны со сжига нием в трубчатых печах газообразного или жидкого топлива.
При сгорании топлива происходит окисление соединений углерода и водорода, основных компонентов топлива, с выде
лением углекислого газа и водяного пара. При недостатке кислорода происходит неполное окисление
С + 1/202 — * СО+111 МДж/моль.
Часть образующегося диоксида углерода может вступать в реакцию с углеродом с образованием оксида
С + СОг — ► 2СО — 172 МДж/моль.
Таким образом, обедненная смесь |
топливо — воздух приво |
дит к образованию оксида углерода. |
Продукты неполного сго |
рания нефти или угля в виде летучих органических соединений являются компонентами дыма и загрязняют атмосферу.
Примеси, содержащиеся в топливе, также способствуют об разованию побочных продуктов и сгорают с образованием ди оксидов серы и азота
S + О2 — ► SO2;
N + O2 — ►N02.
В меньшей степени протекает дальнейшее окисление
So2 + 0* — ► S0 3
SO2+ I / 2O2 — ► S03 + 85 МДж.
В процессе сгорания в результате окисления азота, содержа щегося в топливе, и атмосферного азота выделяется также оксид азота
N2+ О* — ► NO + N* - 315 МДж/моль
N* + 0 2 — ► N0 + 0 + 133 МДж/моль
При высоких температурах в пламени образуются оксиды азота из активных атомов азота и кислорода, а также гидро ксильных радикалов. Выбросы в атмосферу оксидов азота из антропогенных источников составляют почти 50 млн. т в год.
Выбросы от источников сгорания топлива приведены в табл. 3. Большинство установок, сжигающих уголь, оборудова
но системами улавливания, |
поэтому |
выбросы составляют 1 — |
10% от приведенных в табл. |
3. |
при сгорании топлива, |
Диоксид углерода, образующийся |
||
усваивается и преобразуется растениями в процессе фотосин теза. Однако увеличение содержания диоксида углерода в ат мосфере весьма заметно. По прогнозам, к 2000 г. оно достигнет 0,04% (об.). Увеличение содержания диоксида углерода в ат мосфере может привести к так называемому парниковому эф фекту, т. е. к повышению средней температуры на Земле.
Повышенное содержание диоксида углерода в атмосфере может привести к появлению слабости, головокружению, вы звать головную боль, повышенное кровяное давление, расстрой ство дыхания, сердцебиение, частый пульс; в больших концен трациях— наркотическое, раздражающее действие, общее угне тение, удушье.