Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и

Однокомпонентные ингибиторы делятся на анионные (про­ изводные карбоновых кислот, производные сульфокислот и фосфорпроизводные) и катионные (полимерные производные алкиленаминов, моноамины, четвертичные аммониевые основания)..

На практике широко используют ингибиторы на основе фосфорорганических соединений: 1 -оксиэтилендифосфоновую кис­ лоту, полиэтиленполиамин-Ы-метилфосфоновую кислоту и ее соли, нитрилометилфосфоновую кислоту, триэтаноламинные со­ ли алкилфосфатов на основе реагентов ОП-Ю и ОП-4, триэта­ ноламинные соли алкилэтоксифосфатов с семью этоксильными группами и кислые алкиларилэтокснфосфаты, а также не­ органический реагент — гексаметафосфат натрия.

Применяют также импортные реагенты класса SP (SP-181, S-191K, SP-203)— водорастворимые, органической природы, с высокой температурной устойчивостью.

Определенными ингибирующими свойствами обладают гид­ ролизованный полиакриламид и гидролйзованный полиакрило­ нитрил, применяемые для повышения нефтеотдачи.

Р е а ге н т ы — уд а л и т е л и с о л е й представлены в основном раст­ ворами хлорида натрия, гидроксида калия или натрия, компо­ зициями соляной кислоты с другими реагентами.

С целью повышения эффективности обработки путем раство­ рения углеводородной составляющей отложений (асфальтосмо­ листых веществ и парафина) в состав композиций реагентоввключают органические растворители, так называемые стиму­ ляторы растворения — побочные продукты изопренового произ­ водства: 1,3-диоксициклоалканы (реагент Т-66) и «зеленое мас­ ло»— 4,4-диметил-1,3-диоксаны (реагент ЗМ).

Р аст вори т ел и асф альт осм оли ст ы х и п а р а ф и н о в ы х от лож ений

бывают индивидуальными или многокомпонентными. Для этой цели широко используют те же химические реагенты, что и для воздействия на призабойную зону пласта, например бутилбензольную, алфаметилстирольную, этилбензольную фракцию, дистиллат, жидкие продукты пиролиза и др. Для повышения эф­ фективности действия применяют композиции растворителя с* ПАВ или кислотой либо тройные композиции, в которых до­ полнительно содержится вещество, выделяющее тепло.

И н ги б и т о р ы асф альт осм оли ст ы х и п а р а ф и н о в ы х от лож ений,

способные предотвратить отложения, более перспективны, чем растворители. По механизму действия они подразделяются на три группы: смачивающие агенты, депрессаторы и модифи­

каторы.

Смачивающие агенты создают на поверхности нефтепромыс­ лового оборудования защитную гидрофильную пленку, котораяпрепятствует прилипанию кристаллов парафина и образованию слоя асфальтосмолистых и парафиновых отложений.

Депрессаторы изменяют условия кристаллизации парафина,, снижают температуру застывания нефти и температуру начала кристаллизации.

Модификаторы позволяют удерживать парафин во взвешен­ ном состоянии на всем пути движения нефти, являются наиболее эффективными ингибиторами парафиноотложений. В качестве модификаторов используют химические вещества, имеющие структуру, сходную со структурой парафина. За рубежом ши­ роко применяют полиэтилен в сочетании с другими ингиби­ торами.

На промыслах в той или иной степени наблюдаются все ви­ лы коррозии металлов, приводящие к окислению и разрушению элементов системы добычи нефти. Химическая и электрохими­ ческая коррозии могут быть в значительной степени замедлены применением ингибиторов коррозии.

Ингибиторы коррозии представлены соединениями различных -классов: азотсодержащими (амины, амиды, имидазолины, гу­ анидин и др.), кислородсодержащими (карбоновые кислоты, эфиры, спирты, альдегиды, кетоны и соли карбоновых кислот), серосодержащими, а также отходами нефтехимических про­ цессов.

Для защиты от сероводородсодержащей среды при добыче нефти применяют реагент И-2-А («Север-1»), представляющий собой смесь этанола и высших спиртов, а от сероводородной и углекислотной среды — реагенты Corexit 7755 (оксиалкилированные эфиры и смолы, соли амина в смеси с углеводородными 'кислородсодержащими растворителями), Corexit 7798 (имидазолин, оксиалкилированные смолы и эфиры в углеводородных н кислородсодержащих растворителях), Servo СК-378 (азотсо­ держащие органические соединения).

На промыслах, где широко применяют отработанную серную кислоту, используют ингибиторы В-2 и И-1-А— отход производ­ ства синтетического каучука, смесь алкилпиридинов, получае­ мых конденсацией параальдегида с аммиаком.

Большое число ингибиторов '.(Corexit 7670, Corexit 7671, Servo СК-492, Servo СК.-601, Бактирам С-85, Бактирам 607), представляющих собой, как правило, различные органические азотсодержащие соединения, можно использовать для борьбы с биокоррозией.

Многие химические реагенты, применяемые для борьбы с соле-, асфальтосмолистыми, парафиновыми отложениями и кор­ розией токсичны и могут нанести серьезный ущерб природе. Это аминофенолы, жирные амины и другие органические азот­ содержащие соединения, различные фосфорорганические соеди­ нения, органические растворители.

В последние годы изучены санитарно-гигиенические и сани­ тарно-токсикологические свойства нескольких десятков различ­ ных химических реагентов, используемых в нефтедобывающей промышленности. Установлено, что химические реагенты, при­ меняемые в технологических процессах нефтедобычи, при попа­ дании в водоемы отрицательно влияют на органолептические свойства (придают воде запах, привкус, окраску, мутность, об-

разуют пену), самоочищающую способность воды, а также оказывают токсическое действие на обитателей водоемов и теп­ локровные организмы, употребляющих эту воду, обладают ку­ мулятивными свойствами, т. е. способны накапливаться в орга­ низме. Поэтому необходима разработка, эффективных мер по защите окружающей среды от этих загрязнений.

5.2. УТИЛИЗАЦИЯ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДОВ БУРЕНИЯ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

5.2.1. Экологические последствия загрязнения отходов бурения химическими реагентами

При бурении нефтяных и газовых скважин потребляется зна­ чительное количество природной воды, в результате чего обра­ зуются загрязненные стоки в виде буровых сточных вод. В сточ­ ные воды попадают различные химические реагенты, применяе­ мые для регулирования структурно-механических и коллоидно­ химических свойств буровых растворов. Некоторые из них токсичны и представляют опасность для природной среды. Это понизитель вязкости феррохромлигносульфонат, нитронный реагент НР-5, смазывающая добавка, синтетические жирные кислоты, конденсированная сульфит-спиртовая барда и полиэтиленоксид, применяемые как понизители водоотдачи и др. Не­ которые реагенты (карбоксиметилцеллюлоза, гидролизованный полиакриламид и др.) представляют меньшую опасность. Основ­ ной загрязнитель буровых растворов — нефть.

При бурении кроме буровых сточных вод образуются: отра­ ботанные буровые растворы и буровой шлам. Они также содер­ жат значительное количество разнообразных химических реа­ гентов, используемых для приготовления и обработки буровых растворов. Отработанный буровой раствор исключается из тех­ нологических процессов бурения скважин и подлежит утилиза­ ции или захоронению. Буровой шлам — смесь выбуренной по­ роды и бурового раствора, удаляемая из циркуляционной сис­ темы буровой различными очистными устройствами. Буровой раствор, содержащий токсичные химические реагенты, смеши­ ваясь с буровыми сточными водами, загрязненными нефтью, нефтепродуктами, отработанными смазочными маслами и др., и попадая в открытые водоемы, образует весьма стойкие, неот-

стаивающиеся суспензии.

Буровые растворы могут стать основным источником загряз­ нения недр. При этом зона их проникновения в пласт может быть весьма значительной. Химические реагенты, находящиеся в промывочной жидкости, могут повысить минерализацию и ток­

в некоторых случаях вызвать необратимые реакции в пласте.

•ны труднопредсказуемость их, неравномерность, непостоянство состава загрязнений.

Буровые сточные воды вследствие их высокой подвижности и аккумулирующей способности к загрязнителям являются зна­ чительным и самым опасным отходом при бурении, способным загрязнить обширные зоны гидро- и литосферы. Они образуются при различных технологических операциях. Химические реаген­ ты (основные загрязнители) попадают в них в процессе приго­ товления бурового раствора, хранения и приготовления химиче­ ских реагентов, из емкостей для запаса бурового раствора.

Загрязняющие свойства буровых сточных вод зависят в пер­ вую очередь от химических реагентов, применяемых для приго­ товления и обработки буровых растворов, и состава разбури­ ваемых пород. Непостоянство состава буровых сточных вод

связано с неравномерностью поступления загрязняющих ве­ ществ и различным их составом.

По составу буровые сточные воды в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные системы. Количествен­ ные соотношения между минеральными и органическими загряз­ нителями изменяются в широких пределах и зависят от типа и системы обработки буровых растворов, системы водопотребления и др. Основные загрязнители — химические реагенты, неф­ тепродукты и растворимые минеральные соли. Содержание хи­ мических реагентов изменяется от 2 до 50 тыс. мг/л.

По степени загрязненности буровые сточные воды разделяют на загрязненные и условно чистые. Загрязненные сточные воды •образуются в процессах, непосредственно связанных с бурением и освоением скважин (обмыв производственных площадей и бурового оборудования, охлаждение штоков буровых насосов), а также при утечках технической воды на узлах приготовления буровых растворов и химических реагентов, при освоении сква­ жин, ликвидации осложнений и др. Условно чистые воды обра­ зуются в системах энергетического привода бурового оборудо­ вания и при работе гидромониторного тормоза лебедки. Эти воды содержат незначительное количество нефтепродуктов, смазок и взвешенных веществ. Как правило, их используют в оборотном водоснабжении для эксплуатационных нужд пере­ численных агрегатов.

Загрязняющее воздействие веществ в различных средах обычно оценивают по ПДК. Однако для значительного числа химических реагентов пока не установлены ПДК. Это не позво­ ляет оценить их загрязняющее влияние на окружающую среду. Кроме того, отдельные химические реагенты, на которые утверж­ дены ПДК, в процессе бурения претерпевают физико-химиче­ ские изменения (термическая, окислительная, механическая де­ струкция и т. п.)\ В сочетании друг с другом химические ре­ агенты могут проявлять эффект синергизма или антагонизма, т. е. усиливать или ослаблять токсическое воздействие на окру­ жающую среду.

В настоящее время нет методик определения содержания в сточных водах каждого химического реагента в отдельности. Поэтому их содержание характеризуют такими интегральными показателями, как химическое потребление кислорода (ХПК) и биологическое потребление кислорода (ВПК), а также нали­ чием нефтепродуктов в растворенном, эмульгированном и пле­ ночном состояниях, зависящих в основном от количества вво­ димой в буровой раствор нефти. _

Для определения степени загрязнения буровых вод для ряда химических реагентов рассчитывают окисляемость, вызываемую- 1 г вещества в 1 л воды. Для этого готовят модель загрязнен­ ной воды из 1 л дистиллированной воды и 1 г товарного хими­ ческого реагента, применяемого для обработки бурового рас­ твора. После перемешивания отбирают пробу для определения бихроматной окисляемости.

Ниже приведена удельная окисляемость химических реаген­ тов, применяемых для обработки буровых растворов (в мг 0 2/л ):

Химические реагенты, применяемые для обработки буровых растворов, в зависимости от степени загрязнения сточных вод органическими веществами условно разделяют на три основные

Наибольшую степень загрязнения сточных вод, как видно из приведенных данных, вызывают фенолы эстонских сланцев и конденсированная сульфатспиртовая барда. Фенолсодержащий реагент представляет собой вещество коричневого цвета с ха­ рактерным трудноустранимым запахом. Фенолы, как известно, ядовиты, вызывают отравление при попадании в желудок и вдыхании их паров.

Жидкая конденсированная сульфат-спиртовая барда пред­ ставляет собой черную довольно подвижную жидкость с кислым запахом. Ее широко применяют для обработки буровых раство­ ров. Сточные воды, содержащие барду, имеют устойчивую ко­

ричневую окраску и неприятный трудноустранимый запах. Ре­ агент в воде, с одной стороны, обволакивает частицы взвешен­ ных механических примесей и образует в стоках устойчивые агрегаты, трудно поддающиеся коагуляции; с другой — как пептизатор, способствует диспергированию более крупных частиц взвеси. Вследствие этого буровые сточные воды перед коагуля­ цией необходимо предварительно очистить от механических примесей.

Для снижения загрязнения окружающей среды отходами бурения, содержащими химические реагенты, проводят следую­ щие мероприятия:

снижение объемов наработки буровых растворов, связанное прежде всего с совершенствованием их рецептур — широкое использование недиспергирующих полимерных буровых раство­ ров с низким содержанием твердой фазы, существенно умень­ шающих диспергирование выбуренной породы;

разработка безвредных рецептур буровых растворов, актив­ но биодеградируемых нетоксичных или слаботоксичных хими­ ческих реагентов, замена высокотоксичных химических реаген­ тов нетоксичными и безвредными реагентами;

разработка методик оценки загрязняющих свойств отходов бурения;

совершенствование системы сбора и хранения отходов буре­ ния— разработка циркуляционной системы, обеспечивающей полный и раздельный сбор всех видов отходов, их переработку для экологически безвредного захоронения на буровой или на специальных местах захоронения, а также для утилизации;

создание условий хранения отходов в амбарах, исключаю­ щих возможность попадания загрязняющих веществ в гидро- и литосферу даже в экстремальных условиях, разработка тех­ нологии и материалов для гидро- и термоизоляции амбаров для хранения отходов бурения;

утилизация отработанных буровых растворов путем много­ кратного их использования;

закачка отходов бурения в поглощающие горизонты; своевременная ликвидация амбаров и рекультивация земель

на территории буровой; разработка эффективных методов, техники и технологии ути­

лизации и обезвреживания отходов бурения, в частности физи­ ко-химических методов очистки буровых сточных вод и других отходов бурения, загрязненных химическими реагентами, с уче­ том природно-климатических условий региона и принятой сис­ темы водообеспечения буровой.

5.2.2. Методы ликвидации и обезвреживания отходов бурения, содержащих химические реагенты

В настоящее время применяют следующие методы: естественное испарение, термическую обработку, закачку в поглощающие го-

Таблица 20. Показатели очистки буровых сточных вод с использованием различных коагулянтов

стояние до полей испарения не превышает 30 км. При этом на поля испарения вывозят лишь жидкую часть отходов, а остав­ шуюся грязь выдавливают в узкие траншеи.

Физико-химические методы очистки буровых сточных вод (фильтрация, центрифугирование, окисление органических при­ месей озоном, коагуляция) с последующим использованием вод в оборотном водоснабжении не получили широкого распростра­ нения.

Коагуляция — один из наиболее доступных и дешевых мето­ дов очистки буровых сточных вод. Цель коагуляции — освобож­ дение воды от нефти, мути, взвешенных веществ, физико-хими­ ческие свойства которых не позволяют или делают нерацио­ нальным удаление их отстаиванием. В качестве коагулянтов опробованы строительная известь, хлорное железо, сернокислое закисное железо, сернокислый алюминий и др. При использо­ вании железного купороса сточную воду перед введением коа­ гулянта подщелачивали известью до pH ^lO , при использова­ нии хлорного железа проводили нейтрализацию воды. Высокая эффективность очистки сточных вод достигнута при использо­ вании сернокислого алюминия. В зависимости от степени за­ грязнения сточных вод 10%-ный раствор коагулянта вводят в

количестве 300—800 мг/л (табл. 20).

Очищенные таким методом буровые сточные воды по корро­ зионной активности соответствуют чистым водам, в большинстве случаев прозрачны. Их можно повторно использовать в техно­ логических процессах бурения скважин.

Использование для очистки железосодержащего коагулянта из отходов производства диоксида титана позволило, снизить окисляемость буровых сточных вод с 288,8 до 26,6 мг/л, биохи­ мическое потребление кислорода — с 97,8 до 13,7 мг/л, количе­ ство механических примесей — с 4146 до 78 мг/л, нефтепродук­ тов— с 54 до 8 мг/л, pH сточной воды до и после очистки — соответственно 7,60 и 6,95. Очищенная вода не имела цвета и запаха.

Для улучшения очистки сточную воду перед подачей на коа­ гуляцию необходимо предварительно отстаивать от нефти и взвешенных частиц в шламовых амбарах. В зависимости от спо-

Таблица 21. Кратность разбавления буровых растворов, обеспечивающая ПДК добавок

соба отделения шлама после коагуляции на буровой можно ис­ пользовать две технологические схемы: коагуляцию с выделе­ нием шлама в отстойниках или коагуляцию с флотацией.

Установка УКОС предназначена для очистки буровых сточ­ ных вод коагуляцией и напорной флотацией. Буровые сточные воды после отстоя от крупных взвешенных частиц в амбареусреднителе насосом перекачивают в смеситель, в который дозаторным насосом подается 10%-ный водный раствор коагулян­ та — сернокислого алюминия. Одновременно в верхнюю часть смесителя самотеком поступает нейтрализатор — известковое молоко. После интенсивного перемешивания смесь поступает в водоворотную камеру, где образуются, укрупняются и оседают коагулированные хлопья. Более мелкие примеси всплывают и удаляются скребковым механизмом в карман для пены. Из коагулятора предварительно очищенная вода поступает в двух­ камерный флотатор, куда при помощи насосноэжекторной об­ вязки и напорного бака подают в течение 1 мин водовоздушную смесь. Образовавшиеся при этом осадок и пену направляют в бак приема осадка, откуда давлением воздуха они передавли­ ваются в отстойник осадка, где он обезвоживается до 95%. Отстой можно использовать для приготовления промывочной жидкости. Очищенная вода из кармана флотатора поступает в сборник для повторного использования.

Важной проблемой является утилизация и обезвреживание отработанных буровых растворов и бурого шлама.

Из-за присутствия химических реагентов буровые растворы токсичны. Попадание их в водоемы даже в небольших количе­ ствах опасно. В табл. 21 показана кратность разбавления буро­ вых растворов, обеспечивающая ПДК химических реагентов, нефти, взвесей глины и утяжителя.

Для очистки неутяжеленных буровых растворов используют вибрационные сита, гидроциклонные пескоотделители и шламо­