Механика композитных материалов 3 1979

деляется из (21). Так как функция Ву(х) должна быть ограничена при

— а п Ь, налагаем условие совместимости, которое вместе с (22) опреде­ ляет два неизвестных параметра а и Ь.

Интегральное уравнение было приведено к удобному для численного расчета виду и дискретизировано методом Крепка16. Объем результирую­ щего выражения не позволяет включить его в данную статью, поэтому приводим только зависимость величины большой контактной зоны b/L от коэффициента трения f. Из рис. 4 видно, что трение увеличивает размеры большей контактной зоны. Подробнее рассмотрение проблемы будет дано в следующей работе.

Заключение. Контактные зоны для межфазной трещины при растяже­ нии невелики. Следовательно, общая природа поля напряжений очень близка к решению2, которое содержит осциллирующие сингулярности.

Коэффициент интенсивности напряжения, предложенный ранее для межфазных трещин, не согласуется с коэффициентом интенсивности на­ пряжения, определяемым в (29). Однако было найдено, что скорость ос­ вобождения энергии хорошо согласуется с некоторыми предыдущими результатами, основанными на осциллирующих сингулярностях7. Поло­ жение меняется, когда межфазная трещина подвергается сдвигу. В этом случае одна из контактных зон значительна, и это сильно влияет на об­ щую природу поля напряжения9. В этом случае решение, включающее осциллирующие сингулярности, не дает полезного результата. Таким об­ разом, оказывается, что удовлетворительная величина скорости освобож­ денной энергии может быть получена из решения, включающего осцилли­ рующие сингулярности при условии, что контактная зона невелика по сравнению с размерами трещин. В свою очередь, размеры контактной зоны могут быть оценены вычислением тех зон, где перекрытие мате­ риала предсказывается решением с осциллирующими сингулярностями.

Авторы выражают благодарность Национальному научному фонду за оказанную помощь (дотации AER 75-00187 и ENG 77-25032).

395

МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, 1979, № 3, с. 397—406

УДК 539.4:678.5.06:539.612

И. Л. Калнин

ПОВЕРХНОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ в о л о к о н , ЕЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ И ВЛИЯНИЕ НА РАЗРУШЕНИЕ

ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ УГЛЕПЛАСТИКОВ*

Получение высокомодульных углеродных волокон (УВ) и использова­ ние их в качестве усиливающего элемента конструкционных материалов является одним из важнейших достижений технологии за последние де­ сять лет; их промышленное производство непрерывно расширяется1. В связи с этим необходимо выявить те свойства УВ, которые являются определяющими для получения хороших композиционных материалов. Свойства углепластиков существенно зависят от степени адгезии между волокном и полимерным связующим, которая, в свою очередь, обуслов­ лена состоянием поверхности УВ. Уже в первых работах по получению УВ отмечалось, что для получения композита с высокой прочностью не­ обходима обработка поверхности УВ, способствующая лучшей адгезии2. С того времени было предложено много различных видов обработки по­ верхности УВ, но и сейчас понимание процессов, происходящих на гра­ нице раздела волокно—полимер, далеко от совершенства.

Обработка поверхности. Известно, что окисление поверхности саж, в процессе которого гидрофобная поверхность их становится гидрофиль­ ной, сильно увеличивает адгезию саж к полимерным материалам. Оказа­ лось, что подобным образом действует окисление поверхности и в случае УВ3, поэтому в большинстве случаев обработка поверхности УВ является окислительной.

Помимо распределения видов обработки на окислительные и неокис­ лительные, их можно разделять также на выполняемые в газовой или жидкой фазе; при относительно низких (ниже 150° С) и повышенных тем­ пературах (выше 400°С); химическими, электрохимическими или иными методами; дающие прирост или потерю массы волокна.

Окислительную обработку в газовой фазе обычно проводят нагрева­ нием УВ на воздухе при 400—800° С4-5. В качестве окислительной среды можно использовать другие кислородсодержащие газы — СО, С 02, Н20 и др.; они могут быть добавлены к воздуху для изменения кинетики и механизма окисления. Высокотемпературная обработка в газовой фазе приводит к поверхностному травлению волокна, степень которого нужно строго контролировать, чтобы прочность моноволокон не снижалась из-за чрезмерной коррозии6. Обработку волокна можно проводить при более низких температурах (120— 150° С) озонированным воздухом7 или при комнатной температуре, используя в качестве окислительной среды кислород или аммиак, возбужденные плазмой8-э; при этом коррозия по­ верхности меньше.

Окислительную обработку УВ в жидкой фазе проводят химическими методами с использованием водных растворов окислителей (азотная кислота, гипохлорит1011, хлораты или бихроматы12) или электрохимиче­ скими методами (анодное окисление)1314. В литературе сообщалось и о других видах обработки поверхности УВ, улучшающих адгезию волокна

Доложено на советско-американском симпозиуме «Разрушение композитных мате­ риалов» (Рига, сентябрь 1978 г.). Перевод Е. А. Чирковой.

397

к полимеру — высокоэффективной, но дорогостоящей вискеризации15, осаждении пиролитического углерода16, прививке полимерных групп17. Можно считать, что основные принципы эффективной поверхностной об­ работки были установлены уже к 1973 г.

Окислительная обработка поверхности УВ имеет ряд преимуществ по сравнению с другими видами обработки, а именно: она осуществляется недорогими и доступными химикатами; удаляет с поверхности волокна начальные слабосвязанные слои поверхностного углерода толщиной 15— 20 нм; приводит к образованию на поверхности нескольких типов кисло­ родсодержащих групп, часть которых сильно хемосорбирована поверх­ ностными атомами углерода и служит местами адгезионного контакта с полимерной матрицей.

Внутренняя и поверхностная структура волокна. Чтобы лучше понять взаимодействие поверхности УВ с полимерным связующим, следует ближе познакомиться со структурой поверхности волокна, которая в ос­ новном подобна его внутренней структуре. В18 была предложена модель УВ в виде конгломерата высокоориентированных волнообразных лент субмикронного размера. В дальнейшем эта модель была существенно модифицирована в ряде работ19-23. Согласно современным представле­ ниям высокомодульное УВ состоит по крайней мере из двух фаз, каждая из которых содержит турбостратные графитовые ленты и трехмерные графитовые включения, если волокно обработано при температуре выше 2000° С. Одна из турбостратных фаз состоит из широких, толстых лент с более выраженной аксиальной ориентацией, другая — из более узких, менее ориентированных, переплетенных лент — фибрилл. Обе фазы со­ держат многочисленные микропустоты, микротрещины и другие дефекты решетки. Менее ориентированный материал находится в центральной части («сердцевине») волокна, более совершенные ленты локализуются на периферии (в «оболочке»), между этими зонами имеется промежуточ­

398

Свойства поверхности УВ. Полная характеристика поверхности УВ требует знания состава поверхностного слоя, т. е. количества и природы поверхностных атомов и их реакционной способности; поверхностной энергии и ее изменения при сорбции газов или жидкостей; величины удельной поверхности, шероховатости и микропористости, доступной для полимерного связующего; поверхностных дефектов и их распределения; формы, размера, поверхностной текстуры и анизотропии волокна. К со­ жалению, литературные данные, относящиеся к этим характеристикам волокна, весьма скудны.

После окислительной обработки содержание поверхностного кисло­ рода в УВ увеличивается до 100—300 мкг/г углерода. Часть кислорода сильно хемосорбирована на более богатых энергией краевых атомах уг­ лерода с образованием ранее упомянутых поверхностных комплексов, ос­ тальная часть образует либо кислотные, либо нейтральные группы, в ос­ новном, по-видимому, лактонные и гидроксильные.

По мере увеличения модуля волокна доля поверхности с высокой энергией, обеспечивающая сильную адгезию, быстро уменьшается. Так, для волокна с модулем 250 ГПа доля поверхности с высокой энергией со­ ставляет 4% от общей поверхности, увеличиваясь до 10% после поверх­ ностной обработки, в то время как для волокна с модулем 400 ГПа соот­ ветствующие величины составляют 0,5 и 1—3% 25. На основании исследо­ ваний конкурентной адсорбции жидкостей установлено26, что оба типа кислородсодержащих групп — «активные комплексы» и кислотные группы — способны присоединять полярные органические молекулы, та­ кие, как бутиламин и, по-видимому, другие отвердители эпоксидных смол. Однако эти группы занимают лишь 10— 12% и 20—25% общей по­ верхности высоко- и среднемодульных УВ на основе ПАН (400 и 250 ГПа соответственно). Для УВ на основе вискозы этот процент может быть не­ сколько выше (табл.).

Очевидно, что большинство поверхностных атомов УВ должно связы­ ваться с полимером в силу взаимодействий низкой энергии (дисперсион­ ные силы, взаимодействия диполь—диполь, диполь—индуцированный диполь, электростатические силы, я-связи, водородные связи, донорно­ акцепторные взаимодействия30), которые для УВ не были проанализи­ рованы.

Метод, основанный на измерении контактных углов твердых тел с ря­ дом эталонных жидкостей, позволяющий разделить полную поверхност­ ную энергию на полярную и дисперсионную составляющие31, был приме­

399

HMS, Модмор II32. Полученные значения полной поверхностной энергии были невелики и почти одинаковы — 53—57 мДж/м2 — для полярного и дисперсионного вклада во взаимодействие. Так как эти величины прак­ тически одинаковы для обработанного и необработанного волокна, они, вероятно, представляют поверхностную энергию, связанную с базисными плоскостями.

Пространственные характеристики волокон, в первую очередь удель­ ную поверхность и объем пор, измеряют обычно по низкотемпературной сорбции азота, аргона или криптона. Если УВ не дегазируются в вакууме при 900° С, объем пор мал, но его можно существенно увеличить обработ­ кой УВ некоторыми окислителями, например, HNO325. Для большинства товарных УВ на основе ПАН область удельной поверхности составляет от 0,3 до 0,7 м2/г; для УВ на основе вискозы — от 1 до 2 м2/г. Наконец, совместное влияние величины удельной поверхности и химической природы поверхности можно оценить по измерениям плотности поверх­ ностного заряда33 или поверхностной электрической емкости УВ, погруженного в водные растворы электролитов34.

С точки зрения изменения свойств поверхности УВ, виды поверхност­ ной обработки можно разделить на виды обработки, которые увеличи­ вают содержание кислорода, следовательно, химическую функциональ­ ность поверхности при малом увеличении или без увеличения удельной поверхности, и которые увеличивают как удельную поверхность, так и содержание кислорода. Второй вид обработки обычно используют для получения относительно большого, трех-четырехкратного, увеличения прочности высокомодульных волокон.

Дефекты. Поскольку прочность УВ коррелирует с содержанием де­ фектов и их опасностью, методами электронной и оптической микроско­ пии было исследовано возникновение дефектов, например 35. Дефекты могут быть поверхностными и внутренними. Внутренние дефекты, обычно представляющие собой дисперсные включения в виде круглых или игло­ образных пустот, обусловлены качеством исходного волокна, на базе ко­ торого получено УВ36. Поверхностные дефекты представляют собой тре­ щины и канавки, возникающие, видимо, в процессе производства УВ, мелкие высокографитированные «микрочешуйки», а также описанные выше включения и микропустоты, локализованные на поверхности.

Поверхностная обработка УВ способна снизить опасность поверх­ ностных дефектов, что приводит к увеличению значений прочности во­ локна при растяжении вплоть до 50%4. Влияние этих дефектов проявля­ ется, например, в распределении прочности УВ при разрушении, которое может быть описано статистически, как это сделано для стеклянного во­ локна37.

Влияние состояния поверхности на разрушение композита. Разруше­ ние по границе раздела определяется не только структурой поверхности обоих компонентов, но и некоторыми дополнительными структурными особенностями, возникающими в процессе образования границы раздела.

Поверхность эпоксидного связующего после контакта с поверхностью УВ, по-видимому, не изучалась, однако исследования на других полиме­ рах — найлоне и полиэтилене — показывают, что они образуют на по­ верхности УВ эпитаксиальные высокоориентированные слои, способные к сильной адгезии38. Такие слои, видимо, должны иметь механические и химические свойства, отличные от свойств объемного полимера, чтобы изменять как остаточные напряжения в образце, так и адгезионную проч­ ность. Далее, сами связующие часто модифицированы химически актив­ ными добавками для увеличения прочности при разрушении, изменения температуры стеклования Tg, улучшения смачиваемости и т. д. Кроме того, многие товарные УВ при производстве пропитываются аппретирую Щи ми агентами, чтобы облегчить получение пропитанных продуктов (пре прегов). Граница раздела может содержать много микропустот (разме

400

рения прочности межфазного сдвига, наибольшую популярность приобрел «метод короткой балки» (МКБ) благодаря предельной простоте из­ готовления и испытания образца (ASTM D2344). К сожалению, теорети­ чески он далеко не обоснован40 и рекомендуется лишь для целей качест­ венного контроля. Тем не менее его широко используют, и литературные данные по сдвигу на других образцах (которые нельзя причислить к ко­ роткой балке) весьма скудны. Известны и другие методы с использова­ нием образцов ориентированных композитов (рис. 2), но ни один из них не стал общепринятым. Предлагаются новые методы, например41, но они в конечном счете могут быть сведены к методу МКБ. Типичная область значений прочности по МКБ — 55—70 МПа для высокомодульных воло­ кон (более 400 ГПа) и 100— 125 МПа для среднемодульных волокон (250 ГПа) по сравнению с 15 и 50 МПа перед обработкой. При желании могут быть получены промежуточные значения, если манипулировать условиями процесса обработки поверхности.

Методы измерения сдвиговой прочности адгезии полимера к моно­ волокну, такие, как метод сдвигового разрушения связи42 или выдержи­ вания волокна43 (рис. 3), с успехом используемые для стекловолокон, менее пригодны для УВ. Первый метод вызывает преждевременное раз­ рушение волокна44, а второй — дает значения сдвиговой прочности 5 и 17 МПа для необработанных волокон НМ и НТ соответственно и 31 и 57 МПа для обработанных волокон45, т. е. около половины значений их прочности по методу МКБ. Принимая во внимание обратную зависи­ мость прочности выдергивания от длины погруженного в связующее волокна, можно получить более высокие значения сдвига46.

При другом подходе измеряют длину фрагмента разрушенного моно­ волокна, погруженного в смолу, с целью определения так называемой критической длины LKдля расчета максимального напряжения адгезион­ ного сдвига т47. Так как прочности моноволокон УВ имеют широкое распределение, фрагментарные длины будут отражать это распределе­ ние, так что определение LHи, следовательно, т становится весьма слож­ ным. Несмотря на это, приводятся две оценки LK, обе для УВ RAE тип I. Для обработанного волокна L„ составила —0,1—0,14 мм48 по сравнению с 1,2 мм для необработанного волокна49. Рассчитанные прочности адгези­ онного сдвига составили 47 и 6 МПа соответственно, т. е. опять были существенно ниже, чем по методу МКБ. Однако, если сравнить данные по сдвигу, полученные на моноволокне и пучке моноволокон, можно за­ метить, что аксиальная сдвиговая адгезия зависит также от нарушения регулярности моноволокон (нарушение соосности, перекос)50, содержа­ ния пустот51 и химической природы связующего. Можно ожидать, что нарушение соосности будет увеличивать кажущуюся сдвиговую проч­ ность, пустоты будут ее уменьшать, в то время как влияние связующего специфично и может быть либо полезным, либо вредным.

402

слабых граничных слоев и упрочнением связей между функциональными группами волокон и связующим. Однако адгезия при растяжении опреде­ ляется остаточными микронапряжениями, вызванными термической усад­ кой и отверждением полимера. При высоком содержании волокон оста­ точные напряжения по отношению к моноволокнам являются сжимаю­ щими, а между ними — растягивающими52, что создает неоднородные адгезионные напряжения по периферии. Влияние микропустот и возрас­ тающей деформации матрицы может также внести существенный вклад в трансверсальное разрушение53. Однако, если принять во внимание наблюдаемые низкие величины деформации при разрушении, в 6— 10 раз меньшие деформаций объемного разрушения типовых эпоксидных поли­ меров, можно предположить, что трансверсальное разрушение должно начинаться на границе раздела. К сожалению, природа межфазной адге­ зии при растяжении УВ композитов изучена недостаточно. Измерить прочность при растяжении погруженных в смолу моноволокон не удалось из-за преждевременного разрушения волокна44. Следовательно, в настоя­ щее время для оценки адгезионной прочности при растяжении можно ис­ пользовать только данные по. прочности трансверсального растяжения однонаправленных композитов.

Аксиальное растяжение. Хотя обработка поверхности волокон увели­ чивает их прочность при растяжении, обычно этот эффект мал — 10% или менее — и играет небольшую роль в повышении прочности компо­ зита при аксиальном растяжении 5а. Однако без поверхностной обра­ ботки прочность при разрушении относительно низка, так как при возрас­ тании прилагаемого напряжения слабые связи на границе раздела раз­ рываются и наступает преждевременное разрушение. Если сдвиговая прочность композита составляет или превышает некоторую долю (~ 5 % ) от прочности 5 а, то последняя не зависит от уровня сдвига. При несколько более высоком сдвиге — 8— 10% от Sa — прочность уменьшается не только из-за возможного повреждения поверхности при обработке, но и в силу неспособности волокон полностью рассеивать энергию деформа­ ции разрушения на выдергивание волокна, раскалывание связующего или нарушение межфазной связи47, что приводит к более обширному микро­ растрескиванию и, следовательно, к разрушению при более низком на­ пряжении.

Сжатие. Исследование аксиального сжатия необработанных однона­ правленных УВ композитов указывает на необходимость упрочнения свя­ зей на границе раздела, так как нагруженные моноволокна подвергаются трансверсальному растяжению с разрывом связей при одновременном разрушении моноволокна54, но оптимальный уровень адгезионной проч­ ности неизвестен. Однако пустоты, остаточные напряжения, нарушение соосности волокна и собственная структура волокна оказывают сущест­ венное влияние на прочность при сжатии55 и могут свести на нет попытки оценки роли увеличения адгезии. В литературе отсутствуют эксперимен­ тальные исследования, относящиеся к влиянию границы раздела на трансверсальное сжатие.

Ударопрочность и разрушение при ударе. Испытания ударной вязко­ сти по Шарли однонаправленных образцов показали, что образцы с высокой сдвиговой прочностью (с промышленной обработкой поверх­ ности) имеют очень низкое сопротивление удару, а при прочности по МКБ 50—60 МПа (промежуточная адгезия) получается лучшее соотношение между предельными характеристиками разрушения57. Для ударной вязкости важны также прочность при растяжении и содержание волокна. Исследование ударного разрушения однонаправленных композитов, из­ готовленных с УВ (тип I RAE), показало, что при содержании волокна 60% по объему значение Kic композитов с поверхностной обработкой волокна составило около половины этой величины для композитов с

необработанным волокном (примерно 25 МН • м-3/2 против 45), но при низком содержании волокна это различие еще больше48. Так как для УВ композитов энергия вырыва волокна, по-видимому, будет вносить основ­ ной вклад в ударное разрушение57, вредное влияние сильной адгезии при сдвиге является, возможно, следствием уменьшения критической длины волокна.

Заключение. Обзор исследований по поверхностной обработке УВ по­ казывает, что наиболее распространены виды обработки, связанные с окислением поверхности. Традиционные виды обработки промышленных УВ приводят к двух-четырехкратному увеличению прочности адгезии во­ локна к полимеру как при сдвиге, так и при растяжении. В композитах эта адгезия обычно вполне достаточна для получения удовлетворитель­ ных характеристик при аксиальном растяжении, однако она слишком ве­ лика для оптимального сопротивления удару и слишком мала для удов­ летворительной прочности при трансверсальном растяжении. Следова­ тельно, чтобы эффективно использовать любое увеличение межфазной адгезии, надо стремиться к повышению вязкости разрушения УВ компо­ зитов, например, путем гибридизации. Напротив, прочность при транс­ версальном растяжении можно увеличить путем создания более вязких и лучше совмещающихся полимерных связующих. Недавно в этом на­ правлении были предприняты обнадеживающие попытки58-59.

16.Pinchin D. J., Woodhams R. T. Pyrolytic surface treatment of graphite fibers. — J. Mater. Sci., 1974, vol. 9, p. 300—306.

17.Riess G., Bourdeaux M., Brie M., Jouquet G. Surface treatment of carbon fibers with alternating and block copolymers. — Carbon Fibers (Plastics and Polym. Conf. Suppl. N 6). The Plastics Institute, London, 1974, p. 52—57.

18.Fourdeux A., Perret R., Ruland W. General structural features of carbon fibers.—

Carbon Fibres (Plastics and Polym. Conf. Suppl. N 5). The Plastics Institute, London, 1971, p. 59—67.

404