Физика металлов
..pdf
4. Классификация по кинетике превращения. Под ки-
нетикой превращения понимают закономерности изменения количества новой фазы во времени. Различают две группы превращений (рис. 43):
1)с нормальной кинетикой (рис. 43, кривая 1) – в начале
иконце скорость превращения мала, а максимальная скорость достигается при 50 % превращения;
2)с мартенситной кинетикой (рис. 43, кривая 2) – посте-
пенное нарастание количества новой фазы, возможна взрывная кинетика с одним или несколькими взрывами.
Рис. 43. Превращения с нормальной
имартенситной кинетикой
5.Классификация по Гиббсу. В основе этой классифика-
ции лежит термодинамика превращений. Здесь различают:
1) фазовые превращения I рода, при которых происходит разрыв в первой производной энергии Гиббса dF / dT , т.е. скачко-
образное изменение свойств. Превращение развивается по механизму образования и роста зародышей новой фазы, требует формирования межфазной границы, так как свойства старой иновой фазы резко отличаются (например, α (ОЦК) ← 911 °С→ γ (ГЦК)- превращение в железе);
2) фазовые превращения II рода, при которых происходит разрыв во второй производной энергии Гиббса d2 F / dT 2 , т.е.
81
в точке перехода различие в свойствах старой и новой фазы есть бесконечно малая величина. При этом превращении не требуется образования границы раздела между старой и новой фазами, так как их свойства существенно не отличаются (например, магнитное превращение, переход в состояние сверхпроводимости или сверхтекучести).
6. Классификация по диффузионному признаку [20]:
1) превращения называются диффузионными, если химический состав старой и новой фаз отличается, иногда скорость реакции ограничивается скоростью подвода или отвода атомов растворенного компонента к растущему кристаллу. Такие превращения встречаются в двойных или многокомпонентных сплавах. Среди диффузионных превращений выделяют два типа:
–непрерывное превращение (рис. 44, а). При непрерывном превращении одновременно существуют две фазы – исходная γ и новая фаза α. Так могут происходить процессы полиморфного превращения, выделение избыточного феррита или цементита из аустенита, выделение карбидов при отпуске стали, распад твердого раствора при старении;
–прерывистое (ячеистое) превращение (рис. 38, б). При прерывистом превращении во время превращения происходит распад пересыщенного твердого раствора с образованием двух других фаз, а во время превращения присутствуют три фазы. Эти три фазы могут иметь различные кристаллические структуры (например, аустенит, феррит и цементит), а могут быть изоморфными (например, распад пересыщенного твердого раствора в системе Ni – Ве). Этот механизм встречается при образовании перлита в стали эвтектоидного состава, при распаде пересыщенных
твердых растворов в сплавах Al – Ag, Ni – Au и Ni – Ве;
2) превращения называются бездиффузионными, если скорость превращения определяется только скоростью перемещения границы раздела фаз, отличающихся кристаллографической структурой, а при превращении химический состав старой и новой фазы одинаков.
82
Рис. 44. Виды диффузионных превращений:
а– непрерывное превращение;
б– прерывистое (ячеистое) превращение [20]
Кбездиффузионным относят полиморфные превращения
воднокомпонентных системах, в некоторых химических соединениях стехиометрического состава и массивное превращение
втвердых растворах. Различают:
– нормальное превращение, так как временная и температурная зависимости скорости превращения такие же, как при кристаллизации. При понижении температуры (при превращениях при охлаждении) скорость превращения dR / dt сначала увеличивается, а затем уменьшается (рис. 45) [29]. Возрастание скорости превращения связано с облегчением образования зародышей, потому что при этом увеличивается термодинамический стимул ∆ F. Уменьшение скорости превращения при дальнейшем переохлаждении вызвано уменьшением подвижности атомов (exp(– q/kT)) и, как следствие, замедлением роста зародышей при увеличении степени переохлаждения и при понижении температуры. Рост
83
Рис. 45. Температурная зависимость кинетического коэффициента exp (– q/kT), термодинамического стимула ∆ F и скорости роста центра новой фазы для нормального превращения [29]
области новой фазы при бездиффузионном превращении состоит в присоединении к новой фазе атомов, находящихся непосредственно вблизи поверхности раздела фаз. При нормальной кинетике перемещения атомов через межфазную границу никак не связаны между собой;
– мартенситное превращение характеризуется большой скоростью роста одного кристалла (105 см/с, что сопоставимо со скоростью упругой волны в кристалле), максимальной объемной скоростью превращения в начальный момент времени и слабой зависимостью подвижности границы растущего кристалла от температуры. Мартенситное превращение может протекать при весьма низких температурах.
При температурах мартенситного превращения взаимодействие атомов сильнее тепловых колебаний и перемещение атомов через межфазную границу носит организованный, взаимосвязанный, кооперативный характер, что становится возможным только в случае, когда атомные плоскости старой
84
и новой фаз на межфазной границе имеют одинаковое расположение атомов, т.е. в случае когерентной границы.
Зародышеобразование при фазовых превращениях
В процессах фазовых превращений первого рода различают два типа зародышеобразования [20]:
1. Гомогенное – образование зародышей в результате случайных и локальных отклонений концентрации растворенного вещества, концентрации точечных дефектов или отклонений в положении атомов в кристаллической решетке при тепловом движении (флуктуаций), что совпадает со структурой твердого раствора новой стабильной фазы [20].
2. Гетерогенное– преимущественное образование зародышей в местах с дефектной структурой (поверхность кристалла, границызерен, дислокации, частицывторойфазыи т.д.).
Влияние поверхностной и упругой энергии на структуру фаз, образующихся при превращении
в твердом состоянии
При фазовом превращении первого рода в твердом теле всегда возникает гетерогенное (двухфазное) состояние. Между старой (материнской) и новой фазой образуется граница раздела – межфазная граница. После создания межфазной границы развитие фазового превращения заключается в ее перемещении. На ее создание затрачивается энергия, равная по величине граничной энергии. Величина этой энергии зависит от следующих факторов:
–строение межфазной границы;
–различие в строении старой и новой фаз (тип кристаллической решетки, параметр решетки);
–разница в химическом составе старой и новой фаз.
85
Чем больше различия между старой и новой фазой, тем выше уровень энергии границы. Различают три вида межфазных границ [20]:
1. Когерентная граница (рис. 46, а) возникает, если изо-
морфны кристаллические решетки старой и новой фаз и эти фазы отличаются параметрами и химическим составом, или в кристаллическом строении этих двух фаз есть плоскости, близкие по расположению атомов. Островки новой фазы называют включениями, а старая фаза называется матрицей.
При увеличении количества когерентных частиц на границе накапливаются упругие искажения, что приводит к появлению дислокаций несоответствия. Возможность образования когерентной границы определяется выигрышем в энергии, что зависит от несоответствия параметров решеток [20]:
ε = ав − ам ,
ам
где ав – параметр решетки включения; ам – параметр решетки матрицы. Упругая энергия
Еупр = |
6GV ε 2 |
, |
||
|
||||
1 + |
4 |
G |
|
|
|
|
|||
3 |
|
|
||
где G – модуль сдвига матрицы; V – объем частицы;
ε – упругая деформация;
– коэффициент сжимаемости.
2.Полукогерентная граница (рис. 46, б) возникает, если ве-
личина упругой деформации у когерентной частицы достигает больших значений (рис. 47). На границе раздела возникают несовершенства кристаллического строения, которые называются эпитаксиальными дислокации илидислокациями несоответствия.
86
а
б
в
Рис. 46. Межфазные границы разного типа [20]: а – когерентная граница; б – полукогерентная граница; в – некогерентная граница
87
Рис. 47. Зависимость энергии границы от степени несоответствия решеток [20]: 1 – когерентная граница; 2 – полукогерентная граница
Равновесное расстояние между дислокациями несоответствия определяется как [20]:
G l = bε ,
где b – вектор Бюргерса.
Появление эпитаксиальных дислокаций вызывает уменьшение упругих искажений в кристаллической решетке, но при этом увеличивает удельную энергию границы.
3. Некогерентная граница (рис. 46, в) возникает, если кри-
сталлические решетки матрицы и частицы несовместимы. В этом случае упругая энергия минимальна, а энергия границы максимальна. Приведем величины удельной граничной энергии для границ разного типа:
Тип границы |
Когерентная |
Полукогерентная |
Некогерентная |
γ, Дж/м2 |
< 200 |
200–500 |
500–1000 |
88
Энергия границ
Теоретически рассчитано, что минимальная упругая энергия возникает, если когерентная частица имеет форму пластины, максимальная – при образовании сферической частицы.
На ранних стадиях фазовых превращений первого рода частицы имеют когерентную границу и форму пластины. При росте такой частицы происходит увеличение ее объема, что вызывает увеличение упругой энергии, и рост площади границ, что увеличивает граничную энергию. При этом изменяется тип границы – происходит переход типа границы от когерентного к некогерентному, релаксация упругой энергии, а форма частицы изменяется в сторону сферической, так как сфера обладает минимальной площадью поверхности.
Превращение может останавливаться под влиянием упругих искажений на границе зародыша, которые иногда компенсируют термодинамический стимул превращения (например, в термоупругом мартенсите).
Таким образом, чем больше упругая энергия и чем меньше поверхностная, тем ближе форма частицы к пластине. Чем меньше упругая энергия и чем больше поверхностная, тем ближе форма ксфере. Из-за совместного влияния поверхностной иупругой энергии частицы новой фазы могут иметь весьма различные формы – дендрита, многогранника, сферы, пластины, диска, иглы [20].
Плоскости габитуса (кристаллографические плоскости частицы параллельные границе раздела фаз) параллельны соответствующим плоскостям матрицы, новая решетка закономерно ориентирована относительно кристаллической решетки матрицы, а сами частицы часто образуют закономерное расположение
впространстве друг относительно друга.
Всплаве Fe–Ni–Al c 40 % железа в жесткой матрице NiAl выделяется мягкая фаза на основе ОЦК-Fe – она имеет пластинчатую форму, все поля напряжений сконцентрированы внутри частиц. В случае сплава Fe–Ni–Al c 70 % железа в мягкой матрице на основе ОЦК-Fe выделяется интерметаллид NiAl, который
89
имеет форму сферы, а все упругие искажения сконцентрированы
вматрице, т.е. в более податливой и менее жесткой фазе [20].
Вфизическом металловедении различают четыре после-
довательные стадии выделения новой фазы: 1. Зарождение частиц новой фазы.
2. Рост частиц до установления термодинамического равновесия компонентов награниценовой частицы иматричной фазы.
3. Рост частиц в условиях равновесия на границе раздела фаз, когда скорость роста определяется диффузией – скоростью подвода (отвода) вещества.
4. Коалесценция частиц (рост более крупных частиц за счет растворения более мелких).
Внаноструктурированных материалах основные закономерности фазовых превращений сохраняются, однако происходит изменение термической стабильности фаз, причем увеличивается стабильность более плотноупакованных фаз [23]. Так,
вчистом крупнозернистом железе, где γ-Fe стабильна до 911 ºС, а в нанопорошке железа размером 20–40 нм, который получен пиролизом газов, содержится более 70 % γ-Fe, остальное – α-Fe. Ni в виде порошка с размером частиц менее 4 нм, полученный путем восстановления соли, имеет ГК-кристаллическую решетку вместо ГЦК в крупнокристаллическом состоянии.
Вопросы по главе 6
1.Каковы отличия фазовых превращений в твердом состоянии от превращений с участием жидкой фазы?
2.Чем отличаются фазовые и структурные превращения?
3.Как можно классифицировать фазовые превращения по диффузионному признаку?
4.Какие существуют типы зародышеобразования?
5.Как происходит эволюция типа границы при росте новой фазы?
6.Как энергия границы влияет на форму частицы новой
фазы?
90