Физика металлов

Фазы Лавеса – это самый широкий класс металлических соединений. Они состоят из двух компонентов А и В с большим различием атомных радиусов, а идеальное соотношение радиусов компонентов RA/RB = 1,225. Общая формула для фаз Лавеса АВ2, хотя существуют некоторые исключения из этого правила. Они обладают преимущественно металлической связью, что обеспечивает достаточную пластичность, высокую твердость и прочность.

В сталях встречаются такие фазы Лавеса, как Fe2Al, Fe2Mo, Co2Ti, Ni2Ta, Ni3Ti, Ni3Al и т.д. Фазы Лавеса исполь-

зуются как материалы с эффектом памяти формы, упрочняющие фазы в сталях, накопители водорода в водородной энер-

62

Вопросы по главе 4

1.Какие виды твердых растворов вы знаете?

2.При выполнении каких условий химические элементы имеют неограниченную растворимость друг в друге?

3.Какизменяется период кристаллической решетки растворителяприформированиитвердогорастворапопринципувнедрения?

4.Что такое энергия смешения и как по ней определить устойчивость твердого раствора?

5.Что такое явление упорядочения и в каких системах оно проявляется?

6.Что такое металлическое соединение? Какие металлические соединения вы знаете?

63

5. ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Диффузия является основным процессом переноса вещества в металлах и сплавах и относится к одному из наиболее общих процессов, который определяет структуру и свойства материалов.

Существует две теории диффузии. Первая – феноменологическая – рассматривает материал как непрерывную однородную среду (континуум) и пренебрегает его атомной структурой. В рамках второй теории– микроскопической – диффузию понимают как результат периодических перескоков атомов из одного места кристаллической решетки в другое, эта теория учитывает атомное строение и связанные с диффузией процессы.

С помощью первой – феноменологической – теории можно решать задачи, связанные с изучением скорости перемещения атомов безотносительно механизма перемещения. К таким задачам относятся: нахождение скорости гомогенизации отливок, скорости окисления металлов, скорости поверхностного насыщения при химико-термической обработке, скорости выделения одной фазы из другой и т.д.

Вторая – микроскопическая – теория позволяет изучать взаимосвязь беспорядочного перемещения атомов друг относительно друга на расстояния нескольких ангстрем и макроскопического потока вещества, который можно измерить экспериментально. Такие задачи прежде всего связаны с исследованием дефектов кристаллического строения твердых тел.

Слово «диффузия» переводится с латинского как «растекание, рассеивание, распространение». В общем случае под диффузией понимают перемещение мельчайших частиц вещества (ионов, атомов, молекул) относительносвоихближайших соседей.

Обычно под движущей силой диффузии понимают градиенты концентраций, а саму диффузию определяют как выравни-

64

вание химического состава. Но будет более точным, если под причиной диффузии понимать разницу в химических потенциалах соседних точек, так как это объясняет диффузию в системах, где помимо градиента концентраций имеются градиенты температуры (термодиффузия), напряжений (диффузия в поле механических напряжений) и т.д.

Исторически сложилось, что первоначально движущей силой процесса диффузии считали градиент концентраций. С этих позиций процесс диффузии заключается в самопроизвольном выравнивании химического состава, т.е. атомы растворенного вещества перемещаются в направлении, где их меньше и больше атомов растворителя.

Исследование процессов диффузии в основном проводилось в жидкостях и газах, а в твердых телах диффузия долгое время считалась невозможной. Первый опыт, подтверждающий явление диффузии в твердых телах, был проведен в 1896 году английским металлургом Робертсом Аустеном, в котором он держал плотно прижатые друг к другу бруски золота и свинца при температуре 200 ºС и после двух недель обнаружил, что атомы этих металлов проникают друг в друга.

Первое и второе уравнения диффузии

В рамках феноменологической теории в 1855 году были сформулированы уравнения диффузии – первый и второй законы Фика. Основная идея Адольфа Фика заключается в том, что движение вещества при диффузии, при котором происходит проникновение одного вещества в другое, аналогично распространению теплоты в проводнике тепла и с математической точки зрения для описания диффузии возможно применение уравнений Фурье – уравнений теплопроводности.

Первое уравнение Фика применимо для случая, когда отсутствуют источники и стоки диффундирующего вещества, а его количество остается постоянным, т.е. вещество при диф-

65

фузии только перераспределяется. Первое уравнение диффузии имеет вид [28]

где jX – плотность потока вещества вдоль оси Х; D – коэффициент диффузии;

∂ C – градиент концентрации вещества вдоль оси Х.

∂ X

Второе уравнение Фика более удобно для практического применения, поскольку учитывает изменение концентрации диффундирующего вещества в пространстве и во времени [28]:

Механизмы диффузии в кристаллических телах

Микроскопическая теория диффузии рассматривает атомные процессы перемещения вещества. Исходя из представлений об атомном строении вещества можно выделить шесть основных видов механизмов диффузии в кристаллических телах(рис. 34) [28]:

1.Простой обмен – два соседних атома обмениваются местами.

2.Циклический обмен – совместное перемещение группы атомов, при котором каждый атом занимает место предыдущего.

3.Вакансионный – обмен местами атома и вакансии, т.е. атома и пустого узла кристаллической решетки.

4.Простой межузельный – атом движется по междоузлиям.

5.Междоузельный механизм вытеснения – атом вытесняет в междоузлие другой атом, занимая его место в узле, таким образом, каждый атом смещается на половину расстояния между соседними узлами.

6.Краудионный – эстафетное смещение группы атомов.

66

Скорость диффузионного массопереноса характеризуется коэффициентом диффузии, который имеет ярко выраженную температурную зависимость. Экспериментально известно, что температурная зависимость коэффициента диффузии подчиняется закону Аррениуса:

D = D0 exp(−Q / kT ),

где D0 – предэкспоненциальный множитель;

Q – энергия активации процесса; Т – абсолютная температура;

k – постоянная Больцмана.

Физический смысл этих параметров диффузии объяснен

врамках теории мономолекулярных процессов, где рассматривают превращения энергетически активируемых частиц, которые в момент превращения не взаимодействуют с другими частицами среды (например, перегруппировка атомов в молекулах, разрыв связи в молекулах и т.д.). Согласно этой теории константа скорости реакции, или коэффициент пропорциональности,

вкинетическом уравнении

Кск = γ exp(−Q / kT ),

где γ – частота колебаний.

Согласно этой модели число элементарных актов разрыва связи в единицу времени, т.е. константа реакции, равно произведению колебаний на вероятность получения энергии, большей энергии активации. Аналогом константы реакции в этом случае является частота атомных скачков:

Г = γ exp(−Q / kT ).

Для наглядного представления элементарного акта диффузии, связанного с перемещением атома из одного узла кристаллической решетки в другой, рассмотрим атом внедрения в простой кубической решетке (рис. 35). Этот атом в положе-

68

нии 1 колеблется во всех направлениях, причем большинство колебаний атома не приводит к изменению его положения в решетке, однако некоторые сильные колебания или случайные совпадения положения внедренного и матричных атомов приводят к перескоку атома в соседнее положение 3. При этом существует промежуточное положение 2 атома между соседними междоузлиями, в котором атом обладает повышенной энергией Q. Пик этой энергии является работой, затраченной на перемещение атома из равновесного в промежуточное состояние при перескоке, ее еще называют высотой энергетического барьера между двумя соседними положениями или энергией активации диффузионного перехода (энергия активации процесса диффузии).

Рис. 35. Конфигурации атомов при перескоке атома из одного равновесного положения в другое

Если коэффициент диффузии равен произведению величины, обратной координационному числу g, на частоту скачков Г и на квадрат межплоскостного расстояния α 2 :

D = gГα 2 ,

69

то, подставив выражение для частоты скачков, получим

D =Υ γα 2 exp(− Q / kT ),

где Y – множитель порядка единицы, зависящий от геометрии скачка.

Таким образом, коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температуры, причем D0 =Υ γ α 2 , а энергия активации

диффузии совпадает с высотой энергетического барьера, т.е. изменением энергии атома при переходе из основного состояния на вершину барьера [28].

Диффузия под действием внешних сил

Если на отдельный атом не действуют любые внешние движущие силы, то вероятности скачков направо и налево одинаковы. Иными словами, потенциальный барьер, который преодолевают атомы, совершающие диффузионное блуждание, симметричен. В случае возникновения внешней силы нарушается симметрия, вероятность скачка в направлении действия силы увеличивается [28].

При отсутствии внешних сил потенциальный барьер одинаков (симметричен) во всех направлениях (рис. 36, а). Цифрами показано положение атомов, совершающих диффузионные скачки. При этом высота частота скачков пропорциональна

exp(− Q ). kT

Под действием внешней силы F линия начала отчета энергий наклонена под углом – F и потенциальный барьер, находящийся на середине расстояния между двумя соседними положениями, снижается на λ F / 2 (рис. 36, б). Типичными примерами внешних сил могут служить сила электрического поля при движении заряженных частиц, сила тяжести и т.д.

70