Физика металлов

0,5Тпл. Это связано с тем, что дефекты кристаллического строения ускоряют диффузию тем сильнее, чем меньший вклад

вдиффузию вносят вакансии. Основное влияние при понижен-

ных температурах (Т < 0,5Тпл) на диффузию оказывают границы зерен. Следует отметить, что также существует диффузия посредством дислокаций, где массоперенос происходит по ядру

вобласти растягивающих напряжений. Однако вклад дислокационной диффузии мал по сравнению с граничной [29].

Рис. 37. Температурная зависимость коэффициента диффузии поликристалла [29]

Границы зерен – это достаточно тонкие (δ = 0,5…1,0 нм) плоские образования, которые содержат большое количество дефектов кристаллического строения (вакансий и дислокаций) (рис. 38). Это приводит к понижению потенциального барьера, который нужно преодолеть атому за счет тепловой или иной активации, и к повышению вероятности перемены мест за счет большего числа соседних вакансий.

В эксперименте, в котором поверхность исследуемого твердого тела с перпендикулярно расположенной к ней границе была покрыта слоем радиоактивных атомов другого вещества или основного элемента, во время выдержки при высоких температурах атомы диффундируют внутрь образца. Вдоль границы атомы диффундируют с большей скоростью, что характеризует-

72

ся образованием «диффузионного клина» (рис. 39) на изоконцентрационном профиле. Это происходит в результате преимущественного диффундирования вещества вдоль границы и частичного отсасывания его в тело зерна.

Исследования диффузии вдоль границ зерен позволили установить соотношение между концентрацией дефектов С(x, y, t) величиной коэффициента объемной диффузии DV и коэффициента диффузии вдоль границ DB:

ции и границей раздела.

73

Измерения диффузии олова в меди при температуре 1000 ° С дали величину отношения DB / DV = 8 105. Еще более

интенсивно процесс диффузии происходит вдоль свободной поверхности твердого тела.

Следует подчеркнуть, что коэффициент диффузии вдоль границ зерен в 1000–100 000 раз больше, чем коэффициент объемной диффузии, но это различие в коэффициентах диффузии будет уменьшаться с ростом температуры, так как концентрация одиночных вакансий экспоненциально возрастает с температурой и увеличивается с ее понижением.

Энергия активации зернограничной диффузии существенно меньше энергии активации объемной диффузии, и для различных растворителей соотношение энергий активации колеблется в пределах 0,35–0,70 раза.

Диффузия в нанокристалличеких материалах

Основным отличием наноматериалов от соединений, образованных объемными частицами, является большая величина поверхностной энергии (площадь поверхности). В силу того что поверхность кристалла является плоским дефектом кристаллической решетки, а энергия связи и подвижность поверхностных атомов изменены, сама поверхность твердого тела обладает свойствами, заметно отличающимися от свойств объема. В качестве примера на рис. 40 схематично приведена структура двухмерного нанокристаллического материала.

В традиционных материалах доля поверхностных атомов мала и вносит малый вклад в макроскопические свойства вещества. В случае наноматериалов доля поверхностных атомов доходит до нескольких десятков процентов, что существенно сказывается на свойствах твердого тела.

Б.С. Бокштейном с соавторами при исследовании диффузии в нанокристаллическом никеле с размером зерен порядка 70 нм методом диффузии меченых атомов показано, что коэф-

74

вовании в таких материалах двух типов границ: первый – границы между нанозернами внутри кластера; второй – границы между кластерами нанозерен. Кластеры нанозерен, как показали электронно-микроскопические исследования, имеют размеры порядка 3–100 мкм. Границы кластеров имеют увеличенный объем, а внутри кластеров плотность материала близка к теоретической.

Рис. 41. Кластерная модель нанокристаллического материала [31]

Таким образом, эффективный коэффициент диффузии в нанокристаллическом материале складывается из аддитивного вкладав массоперенос границ кластеров играниц нанозерен [31]:

DНК = η ГЗDГЗ+ η НЗDНЗ,

где η ГЗ и η НЗ – доли границ различного типа.

При этом коэффициент диффузии по границам кластеров выше, а энергия активации диффузии ниже, чем по границам нанозерен.

Существует множество экспериментальных фактов, свидетельствующих об увеличении коэффициентов диффузии и уменьшении энергии ее активации при низких температурах по сравне-

76

нию с этими параметрами в крупнозернистых материалах. Таким образом, благодаря особенностям строения нанокристаллических материалов диффузионные процессы в них протекают более интенсивно.

Вопросы по главе 5

1. Какие теории диффузии существуют и чем они отлича-

ются?

2.Какие существуют механизмы диффузии?

3.Как дефекты кристаллического строения влияют на диффузию в металлах?

77

6.ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ

Фазовым превращением в твердом состоянии называют изменение атомно-кристаллического строения сплава под действием таких внешних факторов, как температура, давление, изменение химического состава, или их совместного влияния.

Для управления свойствами деталей из различных металлов и сплавов необходимо реализовывать в них различные структурные состояния посредством превращений в материале, поскольку конечные свойства зависят от химического состава, количества, формы и распределения полученных в результате превращения фаз.

Фазовые превращения в твердых телах имеют ряд отличий от фазовых превращений с участием жидкой фазы:

1. При фазовом превращении в твердом состоянии опреде-

Его вклад учитывается при вычислении движущей силы превращения наряду с химической свободной энергией (F2 − F1 )V

где (F2 − F1 ) – разница свободных энергий старой и новой фазы;

V– объем превращения;

∑Sгрi γ грi – энергетические затраты на образование границ

раздела;

∂ Еупр – изменение энергии упругой деформации при обра-

∂ V

зовании единицы объема новой фазы.

78

Фактор упругой энергии вместе с энергией межфазных границ определят морфологию, ориентацию и взаимное расположение частиц новой фазы при их образовании и росте.

2. Ограниченная диффузионная подвижность атомов в кристалле и возможность кооперативного движения атомов позволяет получать неравновесные состояния в металлах и сплавах при изменении температуры, давления, химического состава. Возможность кооперативного движения совокупности атомов позволяет реализовывать мартенситное превращение в металлах и сплавах (закалка), что имеет существенное практическое значение [20].

Превращения в твердом состоянии можно классифицировать по целому ряду признаков, что характеризует процессы с разных позиций:

1. Классификация по общему характеру превращения.

1) фазовые превращения– превращения, связанные с изменением атомно-кристаллического строения. Например: изменение типа кристаллической решетки приα (ОЦК) ← 911 °С→ γ (ГЦК)-прев- ращении в железе; изменение типа кристаллической решетки и химического состава при карбидном превращении Cr7C3 →Cr23C6; выделение избыточной фазы из твердого раствора, что сопровождается изменением химического состава иудельного объема раствора

А→А+Fe3C;

2)структурные превращения – превращения, проявляю-

щиеся в изменении дислокационной или (и) зеренной структуры, формы или (и) распределения частиц избыточной фазы и т.д., т.е. превращения, которые изменяют структуру без изменения фазового состава. Например: процессы коагуляции, которые проявляются в укрупнении и округлении частиц (рис. 42, а); рекристаллизация, при которой происходит образование комплекса новых равноосных зерен в исходно деформированном металле (рис. 36, б).

79