Физика металлов

Таблица 2

Взаимосвязь сродства к электрону атома и электронной конфигурации [7]

Наибольшим сродством к электрону обладают p-элементы VII группы – галогены. Наименьшее сродство к электрону у атомов с конфигурацией s2 (Be, Mg, Zn) и s2p6 (Ne, Ar) или

снаполовину заполненными p-орбиталями (N, P, As).

3.Электроотрицательность χ – это количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к себе общие электронные пары. Существует представление об электороотрицательности как о средней величине энергии связи наружных электронов при ионизации валентных состояний (например, от А− до А+), и на этой основе предложено очень простое соотношение для электроотрицательности атома [7]:

χ= 1 (J1 + ε). 2

Электроотрицательность имеет ярко выраженную зависимость от номера элемента в периодической системе Д.И. Менделеева (рис. 7).

Наименьшие значения электроотрицательности (в интервале 0,7–1,2) имеют активные щелочные и щелочноземельные металлы (Li, Cs), а наибольшие значения, находящиеся в интер-

вале 4,0–2,5, – галогены (Cl, F).

11

12

Рис. 7. Зависимость значений электроотрицательности от порядкового номера элемента [7]

Кристаллические решетки

Большинство твердых тел на атомном уровне обладают порядком, т.е. кристаллической решеткой. Под кристаллической решеткой понимают упорядоченное периодически повторяющееся расположение атомов или ионов в пространстве.

Элементом, характеризующим кристаллическую решетку, является элементарная ячейка. Элементарной ячейкой называют минимальный объем, выделенный из кристаллической структуры твердого тела и обладающий наибольшей симметрией, транслируя который в пространстве можно восстановить всю кристаллическую решетку.

Незаполненные атомами или ионами объемы в кристаллической решетке называются порами. Поры присутствуют в любой кристаллической решетке, так как любой способ укладки атомов не позволяет занять атомами весь объем без остатка.

В твердых телах наиболее часто встречаются три типа кристаллических решеток: объемно-центрированная – ОЦК (рис. 8, а), гранецентрированная – ГЦК (рис. 8, б) и гексагональная компактная– ГК(рис. 8, в).

Рис. 8. Типыкристаллических решеток: а– ОЦК; б– ГЦК; в– ГК

13

Прежде чем перейти к описанию различных видов взаимодействия между атомами при образовании кристаллических структур, необходимо упомянуть о существовании фундаментального правила октета, или октетной теории [9], которая первоначально появилась для объяснения причин образования ковалентных химических связей, но применима также в случае ионной и металлической связи. Согласно этому правилу при образовании молекул атомы достигают 8-электронной валентной оболочки, подобной электронной конфигурации инертных газов. Химическая пассивность инертных газов обусловлена тем, что электронная структура атомов состоит из 8 электронов, заполняющих все ns- и np- подоболочки, а эта конфигурация весьма стабильна.

Межатомное взаимодействие в кристаллах

В твердых телах, как правило, встречаются следующие виды связей или их сочетания [10, 11]:

1.Ионная связь, такие кристаллы называют ионными.

2.Ковалентная связь, такие кристаллыназывают атомными.

3.Металлическая связь, такие кристаллы называют металлическими.

4.Связь Ван-дер-Ваальса, такие кристаллы называют молекулярными.

Ионная связь. Большая часть элементов подгрупп А и В Периодической системы может иметь электронную структуру инертных газов, если соответствующие атомы отдадут или примут один или несколько электронов. Например, в ионных соединениях NaCl и MgS ионы Na+ и Mg2+ имеют электронную конфигурацию неона, а ионы Cl– и S2– – электронную конфигурацию аргона.

Ионная связь возникает между химическими элементами

срезко отличающейся электроотрицательностью. При сближении таких атомов валентные электроны, т.е. электроны с внешних оболочек, переходят к атомам с большей электроотрица-

14

тельностью. Причем атом, потерявший электрон, становится положительно заряженным ионом, а атом, получивший электрон, – отрицательно заряженным ионом. При этом между разнозаряженными ионами возникают силы электростатического притяжения, а ионная связь выступает результатом электростатического притяжения разнозаряженных ионов (рис. 9, а).

Рис. 9. Элементарная ячейка ионного кристалла типа NaCl (а) [12] и схема электростатического взаимодействия ионов в кристалле (б) [13]

Кристаллическая структура ионных кристаллов (рис. 9, б) во многом определяется соотношением ионных радиусов разноименных элементов а и b, составляющих кристалл. Основной характеристикой кристаллического строения является координационное число, т.е. число ближайших соседей в кристаллической решетке. Приведем соотношение ионных радиусов и координационные числа ионных кристаллов:

К ионным кристаллам относятся галоидные соединения (каменная соль NaCl, HCl, NaBr), оксиды (корунд Al2O3, рутил

Ti2O3) и т.д.

15

В силу электростатического (кулоновского) взаимодействия в ионных кристаллах связь является ненаправленной ненасыщенной, а также обладает высокой энергией (4–5 эВ).

Кристаллы с преимущественно ионными связями обладают высокой температурой плавления, механической прочностью и твердостью, но при этом высокой хрупкостью и низким коэффициентом термического расширения. Эти свойства являются следствием большой прочности межатомной связи. Ионные кристаллы являются диэлектриками (изоляторами) в твердом состоянии, так как все электроны сосредоточены на электронных орбиталях отдельных атомов, но обладают ионной проводимостью в состоянии расплава или раствора. Другими словами, в жидком состоянии возможно упорядоченное перемещение ионов под действием электрического поля. Как правило, кристаллы с ионными связями обладают диамагнитными свойствами, если в своем составе не содержат атомов ферромагнитных материалов (железо, кобальт, никель).

Ковалентная связь. Стабильную структуру электронной оболочки можно получить путем обобществления электронов, принадлежащих разным атомам. Например, атому хлора не хватает всего одного электрона для образования стабильной конфигурации типа аргона, следовательно, два атома хлора могут поделить между собой два электрона, образуя молекулу хлора Cl2. Такая связь известна под названием ковалентной.

Эта связь возникает при взаимодействии атомов с одинаковой электроотрицательностью. Одна ковалентная связь соединяет два атома за счет попарного обобществления своих валентных электронов (рис. 10). При этом возникает эффект резонанса, т.е. электроны принадлежат частично двум атомам и не связаны ни с одним из них.

16

Металлическая связь. Этот вид связи возникает между атомами, которые имеют близкие или одинаковые значения электроотрицательности. Связь формируется при коллективизации валентных электронов, слабо связанных с атомом, при этом валентные электроны становятся общими для всего кристалла. В результате этого явления между коллективизированными электронами и ионами возникают силы электростатического взаимодействия. Металлическая связь заключается в притяжении между положительно заряженными ионами и окружающими их свободными электронами (рис. 11). Металлической связью обладают все металлы.

Рис. 11. Металлический кристалл [15]

Химическая связь в металлах не представляет собой принципиально нового вида связи, она является чем-то средним между ионной и ковалентной связью.

Энергию кристалла с металлической связью можно описать следующим выражением [16]:

18

где А, В, С – коэффициенты; Ω – атомный объем (объем, приходящийся на один атом); первый член – потенциальная энергия свободных электронов; второй – их кинетическая энергия; третий – кинетическая энергия электронов, находящихся на более низких энергетических уровнях.

Сумма этих трех составляющих дает результирующую кривую распределения энергии (рис. 12), где минимум энергии соответствует линейному размеру r0, который можно рассматривать как атомный радиус. ∆Е – это энергия для перевода металлического кристалла в газ из положительно заряженных ионов.

Рис. 12. Зависимость полной энергии двух атомов от межатомного состояния [16]

Металлические кристаллы формируются по принципу наиплотнейшей укладки атомов, поэтому наиболее распространены среди кристаллов ГЦК- и ГК-решетки с координационным числом 12 и ОЦК-решетка с координационным числом, равным 8. Металлическая связь не накладывает ограничений на количество ближайших соседей, так как электростатическое взаимодействие обладает сферической симметрией. Эта связь явля-

19

ется ненасыщенной и возможно увеличение концентрации электронногогазав кристалле. Связьдостаточно сильная(4–5 эВ).

Металлические кристаллы обладают широким диапазоном температур плавления: от –39 ° С (у ртути) до 3422 ° С (у вольфрама). Металлическая связь обеспечивает достаточно высокую прочность и высокую пластичность. Свободные электроны не связаны с каким-либо определенным атомом, а их подвижность определяет высокую тепло- и электропроводность металлов. Высокая электропроводность у металлов наблюдается как в твердом (электронная), так и в жидком состоянии (ионная и электронная). Среди металлов встречаются все виды магнетитов: большинство парамагнетики; железо, кобальт, никель – ферромагнетики; медь, цинк – диамагнетики.

Связь Ван-дер-Ваальса. Все атомы, ионы и молекулы испытывают слабое взаимное притяжение друг к другу, которое обусловлено силами Ван-дер-Ваальса, однако в большинстве эти силы весьма малы по сравнению с другими, более значительными силами. Источником сил Ван-дер-Ваальса является поляризационный эффект, вызванный влиянием поля электронов, движущихся вокруг ядра данного атома, на движение электронов другого атома. Другими словами, такое взаимодействие может вызвать поляризацию, а силы Ван-дер- Ваальса в этом случае – силы электростатического притяжения электрических диполей (рис. 13).

Рис. 13. Взаимодействие диполей

20