Физика металлов

положению, или переход к интерметаллическому состоянию в точках m и n.

Рис. 26. Диаграммы равновесия двойных систем для сплавов с ∆ u > 0: а – двухкомпонентная система с Тmax > Тпл; б – двухкомпонентная система с Тmax < Тпл [20]

Количество устойчивых сверхструктур для исходной ГЦК-решетки равно семи для твердых растворов замещения,

истольки же – для твердых растворов внедрения. Для ОЦК-ре- шетки известно по четыре структуры для растворов внедрения

изамещения. В качестве примера кристаллической структуры упорядоченного твердого раствора можно рассмотреть Cu3Au

иCuAu (рис. 28). При условии совершенного порядка два атома одного сорта не могут быть ближайшими соседями в кристаллической решетке. Это достижимо только в бездефектных монокристаллах, имеющих химический состав, отвечающий атомному соотношению АВ, АВ2, АВ3 и т.п. В реальных кристалличе-

51

ских телах наличие дефектов кристаллического строения исключает такую возможность.

Рис. 27. Образование сверхструктур при упорядочении в сплавах системы Cu – Au: а – зависимость удельного электрического сопротивления от концентрации; б – диаграмма состояния Cu – Au [25]

Рис. 28. Строение кристаллической решетки упорядоченных сплавов: а – Cu 3Au; б – CuAu [20]

52

Упорядоченные твердые растворы могут состоять из отдельных доменов, каждый из которых является идеально упорядоченным, а относительно друг друга они несколько разориентированы, что приводит к увеличению числа контактов между атомами одного сорта. Такие упорядоченные домены называются антифазными доменами, а их количество достаточно велико внутри отдельно взятого зерна.

Другая причина отклонения от максимального порядка – несоответствие химического состава стехиометрическому. Это вызывает снижение температуры упорядочения, рост электрического сопротивления сверхструктуры и снижение твердости.

При нагреве упорядоченных сплавов энергия, подводимая

вформе тепла, будет способствовать миграции атомов, в результате чего некоторые атомы А займут узлы β (вместо атомов В), что в целом приведет к более беспорядочному расположению атомов в кристаллической решетке. В результате достигается температура, при которой различие в положении атомов

вузлах кристаллической решетки пропадает, т.е. наступает полное разупорядочение. Такая температура называется «точкой Кюри упорядочения» или точкой Курнакова. И наоборот, при охлаждении неупорядоченного твердого раствора в точке Курнакова начинаются процессы упорядочения.

Существует разница в поведении сплавов вблизи температуры Курнакова. У ряда сплавов (CuZn – β-латунь) имеется скачок в изменении теплоемкости, что свойственно фазовым превращениям второго рода. А в сплаве Cu3Au возле точки полного разупорядочения происходит разрыв теплоемкости (она обращается в бесконечность), что характерно для фазовых превращений первого рода [20].

При образовании сверхструктур наблюдается установление дальнего порядка во взаимном расположении разнородных атомов на расстояниях, существенно больших периода кристаллической решетки по сравнению с неупорядоченным состоянием [20].

53

Так, в неупорядоченном состоянии твердого раствора элементов А и В любой узел кристаллической решетки может быть занят атомами элементов с вероятностью, пропорциональной их концентрации cA и cB . В случае упорядоченного состояния возни-

кают две подрешетки элементов А и В. В этом случае обозначим узел подрешетки А как а, а подрешетки В – как b. Тогда pa – ве-

роятность того, что атомы элемента А находятся в узле а, а wa – вероятность расположения атомов А в узле b. Аналогичным образом для элемента В: pb и wb – вероятности расположения элемента В в узлах b и а [20].

В случае полного упорядочения pa = pb = 1 и wa = wb = 0, а в полностью неупорядоченном состоянии pa = wa = cA ,

pb = wb = cB [20].

С точки зрения термодинамики степень дальнего порядка твердого раствора элементов А и В можно описать уравнением

σ = ( pa − cA ) . (1 − cA )

Всплавах типа CuZn, т.е. в системах, где разупорядочение идет по законам фазового превращения второго рода, равновесная степень дальнего порядка непрерывно уменьшается от 1 до 0 (рис. 29) в диапазоне температур от абсолютного нуля (0 К) до точки Курнакова (ТК).

Всплавах (например, Cu3Au), где разупорядочение идет по типу фазового превращения первого рода, при температуре Курнакова степень дальнего порядка изменяется скачкообразно.

Помимо дальнего порядка также выделяют ближний порядок, при котором упорядоченное расположение атомов наблюдается только в ближайшем окружении. Ближний порядок не исчезает при определнной температуре, а только постепенно уменьшается при увеличении температуры.

54

атомы (А – А или В – В) [20].

При упорядочении твердых растворов наблюдается резкое падение электрического сопротивления, увеличение твердости и прочности, снижение пластичности, в случае высокой начальной магнитной проницаемости (например, у сплавов типа альсифер – 85 % Fe, 9,5 % Si и 5,5 % Al) – ее падение в несколько раз, возможен переход из парамагнитного в ферромагнитное состояние (например, для сплавов Ni3Mn и Cu2AlMn) [20].

Металлические соединения

Под металлическими соединениями понимают фазы, кристаллическая структура которых отличается от структуры образующих их компонентов или твердых растворов. К металлическим соединениям относятся: упорядоченные по типу фазового превращения первого рода твердые растворы, имеющие на диаграммах фазового равновесия двухфазные области на границе с неупорядоченными твердыми растворами; электронные соединения, или фазы Юм-Розери, кристаллическая структура ко-

55

торых определяется электронной концентрацией; соединения, зависящие от объемного фактора, – фазы Лавеса и фазы внедрения, тип структуры которых определяет соотношение атомных размеров; соединения, обусловленные ковалентным типом связи.

Электронные соединения, или фазы Юм-Розери, обра-

зуются между металлами с близкими размерами атомов, близким электроотрицательностями и хорошей заполненностью d-электронных оболочек. У электронных соединений преобладает металлический тип связи, что и определяет все физические, механические и химические свойства.

Если металлы разделить на два класса, то эти фазы образуются между металлами этих двух классов:

– 1- й класс: элементы первой группы и переходные металлы – эти металлы проявляют себя в соединении как металлы с меньшей валентностью. Например: Fe, Mn, Co, Ni, Rh, Pd, Pt,

Ce, La, Pr, Cu, Ag, Au, Li, Na;

– 2- й класс: металлы со 2-й по 5-ю группы (основных) подгрупп периодической системы – проявляют в соединении большую валентность. Например: Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, In, Si,

Ge, Sn, Pb, As, Sb.

Теория, которая объясняет процессы формирования электронных соединений, основана на зонной теории твердого тела, где описываются разрывы в энергетическом спектре электронов на границе замкнутых объемов, которые называются зонами Бриллюэна.

Зона Бриллюэна имеет ограниченную емкость, другими словами, она имеет максимальную электронную концентрацию:

где nат/яч – количество атомов на ячейку; h, k, l – индексы отражающей плоскости первой зоны Бриллюэна: для ОЦК (110) –

56

1,480, для ГЦК (111) – 1,362, для Р-куб (100) – 1,04, для ГК – 1,5 эл/ат.

При увеличении в твердом растворе концентрации металла с большей валентностью, чем элемент растворитель, происходит увеличение электронной концентрации и изменение плотности состояний электронов N(E) в зависимости от энергии в определенном направлении k-пространства. При этом поверхность Ферми будет расширяться до достижения границы зоны Бриллюэна, и в этом случае происходит возрастание энергии электронов и снижение плотности состояний (рис. 30), что при условии отсутствия перекрытия между зонами приводит к нестабильности данной кристаллической решетки. В результате этого образуется новая, более устойчивая кристаллическая структура, где зона Бриллюэна позволит разместить то же самое количество электронов на уровнях с меньшей энерги-

ей(см. рис. 24, б).

Рис. 30. Зависимость плотности состояний от энергии для различных кристаллических структур [26]

Если зоны Бриллюэна в твердом теле перекрываются, то изменения типа кристаллической структуры не происходит, а электроны продолжают заполнять электронные состояния обеихзон.

Кристаллические структуры, которые реализуются в электронных соединениях, делятся на четыре типа. Их строение ана-

логично β-, γ-, ε- у Cu и β'у Mn.

57

Приведем характеристики этих кристаллических решеток:

– β-фаза имеет ОЦК-решетку с неупорядоченным расположением атомов и предельной электронной концентрацией

Сэл.кр = 3 эл/ат;

2

–γ-фаза имеет сложную кубическую решетку с 52 ат/яч

снеупорядоченным расположением атомов и предельной элек-

тронной концентрацией Сэл.кр = 21 эл/ат; 13

– ε-фаза имеет ГК-решетку с неупорядоченным расположением атомов и предельной концентрацией электронов

Сэл.кр = 7 эл/ат.

4

Если в чистом элементе – меди с электронной концентрацией Сэл = 1 эл/ат (предельная электронная концентрация

Сэл.кр = 1,36 эл/ат) растворять цинк, алюминий, кремний или

мышьяк, то эти растворенные элементы отдают все валентные электроны (2, 3, 4, 5 соответственно). Эти дополнительные электроны размещаются в свободной зоне Бриллюэна, при ее заполнении происходит смена типа кристаллической решетки и образование электронного соединения – β-фазы (рис. 31). Достижение предельной электронной концентрации в этой промежуточной фазе при дополнительном растворении компонентов приводит к образованию электронного соединения с другим типом кристаллической решетки – γ-фазы, а затем и ε-фазы.

Эти соединения встречаются в цветных сплавах. Их используют в качестве защитных жаростойких покрытий для деталей, работающих привысоких температурах.

Фазы внедрения образуются на базе твердых растворов внедрения. Как правило, фазы внедрения являются химическими соединениями переходных металлов и неметаллов. Соединения металлов с углеродом называются карбидами, с кислородом – оксидами, с азотом – нитридами, с водородом – гидридами.

58

2.Концентрация неметаллических атомов должна значительно превышать их концентрацию в твердом растворе внедрения.

3.Подрешетка металла в соединении должна отличаться от решетки металла в чистом виде.

4.Должно наблюдаться упорядоченное расположение атомов неметалла в октаэдрических порах металлической решетки.

При рассмотрении фаз внедрения необходимо учитывать, что они очень склонны к загрязнению и их необходимо описывать формулами типа Ti(C, O, N).

Нет единого мнения по поводу преимущественного типа связи в фазах внедрения. Высказывались гипотезы о металлической, ковалентной и даже ионной связи, но в последнее время появился ряд теорий, подтверждающих металлический тип связи фаз внедрения.

Я.С. Уманский, исходя из того, что фазы внедрения обладают электропроводностью, близкой к электропроводности металлов, и положительным температурным коэффициентом электросопротивления, предположил, что углерод, азот и водород коллективизируют часть валентных электронов, а в узлах кристаллической решетки остаются положительно заряженные ионы металла и неметалла.

Количество неметаллических атомов, например, в карбидах может сильно отличаться от стехиометрического состава

(рис. 32): TiC0,28–1,0 , ZrC0,28–1,0 , VC0,75–1,0 , NiC0,7–1,0 . В этом случае

карбиды являются твердыми растворами вычитания, а чем

больше отклонение от стехиометрического состава МеХ, тем ниже термическая стабильность соединения.

Фазы внедрения часто встречаются в структуре сталей и некоторых цветных сплавов в качестве упрочнителей и неметаллических включений, а также используются при производстве металлокерамических материалов.

60