Шестак Вакуумная техника. Концепция разреженного газа 2012

1.3. Теория сорбции

Изучение этого модуля позволит вам:

перейти от привычных реалий макромира, включая газовые законы МКТ, к теоретическим представлениям микромира с его низкоразмерными объектами;

выбирать адекватные решаемым задачам модели межмолекулярных взаимодействий свободных молекул, описывающие также и взаимодействие с поверхностями, обращенными в вакуум;

оценивать вероятность того или иного поведения молекул после их взаимодействия с поверхностями;

использовать концепцию «чистой поверхности» при разработке вакуумных технологических процессов;

проводить оценку сорбционно-десорбционного равновесия молекул на поверхностях и выбирать методы направленного нарушения этого равновесия, как для получения «чистой поверхности», так и для откачки вакуумных систем; определять роль внутренних поверхностей вакуумных систем при решении любых задач в разреженном газе.

1.3.1. Газ и поверхность

Как близко молекула168 подлетает к поверхности твердого тела? Чем определяется характер взаимодействия молекулы и поверхности? Какая «судьба» ждет молекулу газа, подлетающую к поверхности?

© Nobelpreise-Komitee 2007 / 1010-DE06 AFP

Рис. 1.3.1. Двухатомные молекулы над поверхностью и на поверхности:

1 – подлет и поляризация молекул; 2 – зависание молекул в адсорбционном поле (физическая сорбция); 3 – удержание кулоновскими силами и захват в ковалентную связь (хемосорбция); 4 – хемосорбция с атомизацией молекул

Один из вариантов судьбы молекулы приведен на рис. 1.3.1 – двухатомная молекула не только захватывается поверхностью, но и диссоциируется.

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории в разделе 1.1 мы допустили, что свободные молекулы, находящиеся в сферической вакуумной камере, двигаются прямолинейно, подлетают к стенке под углом φ, ударяются о стенку и «отскакивают» от нее под тем же углом (модель идеального газа169, см. рис. 1.1.8).

Также было принято, что молекулы сообщают стенке импульсы количества движения mivi сos φ и при отскоке от стенки изменяют количество движения на ту же величину с обратным знаком

168По тексту, если не оговаривается иное, понимается одноатомная молекула.

169Модель идеального газа: объем молекулы равен нулю, молекулы имеют только кинетическую энергию,

между ними не действуют силы притяжения, их соударения абсолютно упруги, время взаимодействия ничтожно.

101

(–mivi сos φ), что позволяет записать через кинетическую энергию молекул выражение для силы действия молекул на стенку (и, следовательно, давления).

Такая, назовем ее «ньютоновской», модель взаимодействия молекул с поверхностью, базирующаяся на модели идеального газа, не соответствует физической реальности и может быть использована в вакуумной технике только при низком (Kn<<1) вакууме.

Ввакуумной технике предпочтительнее использовать «сорбционную» модель взаимодействия отдельных молекул и поверхностей, обращенных в вакуум, поскольку известно170, что на относительно малых расстояниях171 между молекулами, а также между молекулами и поверхностями действуют силы притяжения, которые сменяются отталкиванием на расстояниях, сравнимых с размерами атомов.

Любая молекула удерживается вблизи поверхности на некотором равновесном расстоянии, соответствующем минимуму потенциальной энергии U равнодействующей сил притяжения и краткосрочного пребывания в адсорбционном поле поверхности в соответствии с косинусным законом. Молекулу, оказавшуюся в одной из потенциальных ям, изображенных на рис. 1.3.2, называют сорбированной, а ее потенциальную энергию на дне ямы – энергией сорбции Umax.

Взависимости от величины энергии сорбции различают физическую форму сорбции – адсорбцию (кривая а) и химическую форму сорбции – хемосорбцию (кривая б).

Расстояния между минимумами потенциалов, изображенных на рис. 1.3.2, от поверхности различаются примерно на 80 – 100 пм.

Эти расстояния имеют глубокий физический смысл:

• для физической сорбции, характерной для молекул, обеспечиваемой квантовомеханическими связями и описываемой потенциалом Леннарда – Джонса, это расстояние равно

радиусу Ван-дер-Ваальса – RВдВ (RВдВ молекулы водорода 100 – 120 пм; RВдВ молекулы азота 150 пм; RВдВ молекулы кислорода 140 пм172). Радиусы

Ван-дер-Ваальса определяют эффективные

170 Межмолекулярные взаимодействия. Химическая энциклопедия. URL: http://www.xumuk.ru/ encyklopedia/2477.html

171Расстояния исчисляются в сотнях пикометров, 1 пм = 10-12 м, 1 Å = 100 пм.

172При том, что размер ядра водорода составляет ~2,5 · 10–3 пм электроны, нейтроны и протоны имеют сравнимый размер, около 10−3 пм. Именно сравнение всех размеров позволяет представить «воздушность» молекул, рассматривая их в качестве «падающей» на поверхность сложно структурированной конструкции.

102

молекулярное отталкивание. Отталкивание молекул может быть объяснено принципом Паули (принцип запрета) – одним из фундамен-

тальных принципов квантовой механики, согласно которому два и более тождественных фермиона (а электроны являются фермионами) не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии и, как следствие, электронные оболочки атомов не могут проникать друг в друга, они отталкиваются квантовомеханическими силами неэлектростатической природы173.

Потенциал Леннарда – Джонса, который относится к межмолекулярным взаимодействиям, запи-

где σф – равновесное межмолекулярное расстояние; Uфиз max – максимальная глубина потенциальной ямы (обозначения соответствуют рис. 1.3.2).

Этот потенциал в области своих отрицательных значений – притягивающий и имеющий максимум в точке r = (2σф)1/6, при дальнейшем сближении молекул является сильно отталкивающим (в области своих положительных значений).

При физической форме адсорбции энергия взаимодействия адсорбированной молекулы с поверхностью мала по сравнению с энергией связи молекул твердого тела, на котором произошла адсорбция. В этом случае адсорбированные молекулы создают пленку (монослой) на поверхностях и не изменяют структуру поверхности. Такие молекулы достаточно легко и без последствий для поверхности удаляются или, как говорят, десорбируются с нее, например при нагревании.

Для инертных газов параметры межмолекулярного взаимодействия сведены в табл. 1.3.1.

Таблица 1.3.1

Параметры межмолекулярного взаимодействия, соответствующие потенциалу Леннарда – Джонса для молекул инертных газов

На рис. 1.3.4 приведены относительные величины потенциала физической сорбции для молекул разных газов. Из рисунка следует, что имеется сильная селективность при их сорбции. В первую очередь поэтому будут сорбироваться молекулы паров масел, воды и двуокиси углерода.

Потенциал Морзе, который описывает ковалентное взаимодействие, записывают в следующем виде:

где σх – равновесное межатомное расстояние; Uхемo max – максимальная глубина потенциальной ямы; αхем – параметр хемосорбции.

173Нелишне заметить, что именно следствием принципа запрета является наличие электронных оболочек

вструктуре атома, из чего, в свою очередь, следует разнообразие химических элементов и их соединений.

103

Величины потенциальной энергии Umax молекулярной (физической сорбции) и атомной (хемосорбции) сорбций для разных газов и разных поверхностей могут отличаться в

50, а то и 100 раз174 (величина Uфиз max – потенциала физической сорб-

ции составляет обычно менее 0,4

эВ, а величина Uхемo max может составлять несколько десятков эВ).

В отличие от физической сорбции при хемосорбции взаимодействие между молекулами и поверхностью настолько сильно, что оказывается сравнимым со взаимодействием между молекулами, составляющими кристаллическую решетку твердого тела. Разрушить эту связь без существенного изменения поверхности, как правило, оказывается невозможным.

Использование хемосорбции молекул при их взаимодействии с поверхностями, обращенными в вакуум, для откачки представляется исключительно привлекательным – в этом случае мы не нуждаемся в вакуумных насосах – процесс перевода свободных молекул в связанное состояние осуществляется аналогично процессу ловли мух при использовании липучей ленты (прилипание).

Хотя все молекулы притягиваются к поверхности, вероятность того, что при взаимодействии молекулы с поверхностью свободная молекула перейдет в связанное состояние, не равна единице.

Гораздо более вероятный, исход состоит в том, что молекула, задержавшись у поверхности на малое время, затем «уйдет» обратно в газовую среду согласно косинусному закону отражения, теряя тангенциальную составляющую начальной скорости и изменяя векторное поле скоростей молекул над поверхностью.

Причина, по которой не каждая молекула переходит в связанное состояние, несмотря на притяжение к поверхности, состоит в том, что для такого перехода налетающая молекула должна передать поверхности свою избыточную энергию, а поверхность должна ее «принять» с последующей диссипацией энергии. На эти процессы требуется определенное время (как правило, большее 10–12 с). Это время равно периоду одного колебания молекулы в потенциальной яме перед тем, как молекула вновь «уйдет» в свободное состояние.

Обмен энергией молекулы с поверхностью, как было отмечено в разделе 1.2.2, зависит от ряда условий и характеризуется коэффициентом аккомодации α, определяемым вероятностным соотношением

где Тмол – температура молекул, подлетающих к поверхности; Тпвх – температура поверхности; Т* – температура, соответствующая энергии молекул, уходящих от поверхности. В случае достижения равенства Тпвх = Тмол молекула, со всей очевидностью, остается на поверхности в адсорбированном состоянии. Коэффициент аккомодации всегда меньше 1.

Вероятность того, что адсорбция все же произойдет, называют вероятностью прилипания. Частота тепловых колебаний молекулы в узле кристаллической решетки составляет 1012 − 1013 Гц. Эта частота характеризует частоту попыток молекул десорбироваться, ибо десорбция происходит в процессе тепловых колебаний при максимальном смещении атома из положения равновесия на уровне вандерваальсового радиуса RВдВ.

174 Практически на всех приводимых в учебной и научной литературе зависимостях потенциальной энергии взаимодействия молекул и поверхностей относительный масштаб потенциальных ям сильно искажен и не дает полного представления о различии величин адсорбционных потенциалов при физической сорбции и хемосорбции.

104

Время жизни τ молекулы в адсорбированном состоянии может быть оценено с помощью уравнения Френкеля:

где Uфиз max – адсорбционный потенциал поверхности; RТпвх – энергия адсорбированных молекул; τ0 – период колебаний адсорбированных молекул (10–12 с > τ 0 > 10–13 c).

Характерное время жизни молекул в адсорбированном состоянии при физической сорбции и при комнатной температуре поверхности, если не принимаются специальные меры по удержанию молекул, составляет примерно 10–8 с.

На рис. 1.3.5 предлагается системное рассмотрение вероятностных процессов взаимодействия свободных молекул с поверхностями и представлен вариант классификации молекул и поверхностей с позиций сорбции.

Рисунок содержит два модуля – сорбции и десорбции. Равновесие между этими физическими явлениями – одно из самых главных условий существования равновесия в вакууме на уровне достигнутого предельного разрежения в вакуумных системах. На рисунке равновесие изображено с помощью двойной стрелки. Есть смысл различать естественную или вероятностную и стимулированную десорбции, так как в данном случае сорбционно-десорбционным равновесием можно управлять.

Все стрелки, имеющиеся на рисунке, отражают наличие вероятности какой-либо стадии процесса. При диффузном рассеивании молекул от поверхности считаем, что происходит квазисорбция, то есть неполная сорбция; если молекула попадает в «лабиринты» пористой поверхности, происходит абсорбция молекул в объеме материала поверхности; при образовании второго и т.д. слоев на поверхности считаем, что происходит конденсация молекул или сорбция молекул на себе подобных молекулах.

Различные энергетические соотношения и параметры, выраженные в электрон-вольтах и характерные для свободных молекул и молекул, взаимодействующих с поверхностями, приведены в табл. 1.3.2.

105

Молекула как диполь

Молекулы состоят из одного или нескольких атомов, которые, как известно из атомной физики, не являются «шариками», а представляют собой сложнейшие квантовые электромеханические структуры, образуемые ядрами, состоящими из протонов и нейтронов, физического вакуума и электронов, двигающихся вокруг ядра в физическом вакууме. Электроны в атоме притягиваются к протонам, находящимся в ядре, под действием электромагнитных сил, удерживающих электроны внутри потенциального барьера-оболочки, окружающего ядро.

Номер группы в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева соответствует количеству электронов, распределение которых по электронным оболочкам атома элемента определяет химические свойства элемента175.

Электронная оболочка атома слоистая, так как согласно принятым в атомной физике концепциям электроны представляются «размазанными»176 по атомному пространству. Фигуры, образованные «размазанными» электронами, называют орбиталями, орбитали образуют электронные подуровни определенного энергетического уровня, один или несколько подуровней объединяются в электронные облака.

Реально нахождение электрона в какой-либо части орбитали – явление вероятностное, описываемое волновой функцией, квадрат которой характеризует плотность вероятности нахождения частицы в данной точке пространства в данный момент времени. Волновая функция находится из волнового уравнения, которое было предложено в 1926 г. Эрвином Шрёдингером177 для описания состояния электрона в атоме водорода.

Орбиталь представляет собой область пространства вокруг ядра атома, в которой высока вероятность обнаружения электрона (обычно выбирают значение вероятности 90– 95 %). Это слово происходит от латинского – orbita (путь, колея), но имеет другой смысл, не совпадающий с понятием траектории (пути) электрона вокруг ядра, который использовался в планетарной модели атома Э. Резерфорда и часто до сих пор изображается на рисунках, популяризирующих атомную физику, например так, как сделано на рисунке слева

© М. Златковский, 1970

Шрёдингер объединил математические выражения для колебательных процессов и уравнение де Бройля178, связывающую скорость движения частицы с длиной волны, и получил следующее линейное дифференциальное однородное уравнение:

где ψ – волновая функция (аналог амплитуды для волнового движения в классической механике), которая характеризует движение электрона в пространстве как волнообразное возмущение; x, y, z – координаты, mе – масса покоя электрона; h – постоянная Планка; E – полная энергия электрона; Eпот – потенциальная энергия электрона.

175Соответствует так называемому принципу Aufbau для периодической таблицы. Химические свойства атома (то есть то, какого рода связи будут образованы с другими атомами) определяются числом электронов в наружном слое.

176«Размазанность» означает вероятностный характер нахождения электрона в пространстве, окружающем

ядро.

177Савельев И.В. Курс общей физики. Т.3. Оптика. Атомная физика. Физика атомного ядра и элементарных частиц. М.: Наука, 1989.

178Длина волны производимого движущейся частицей электромагнитного излучения λ = h/p, где h – постоянная Планка. Это соотношение гласит буквально следующее: при желании можно рассматривать квантовый объект как частицу, обладающую количеством движения р; с другой стороны, ее можно рассматривать и как волну, длина которой равна λ и определяется предложенным уравнением. Иными словами, волновые и корпускулярные свойства квантовой частицы фундаментальным образом взаимосвязаны.

107

Для одноэлектронной системы (для атома водорода) уравнение Шрёдингера имеет точное решение относительно волновой функции.

В атоме существует дискретный набор орбиталей. Электронные слои обозначаются буквами K, L, M, N, O, P, Q или цифрами от 1 до 7. Для каждого из подуровней характерна своя форма орбиталей. Подуровни оболочек обозначаются буквами: s (от исторического наименования – sharp), p (от исторического наименования – principal), d (от исторического наименования – diffuse), f (от исторического наименования – fundamental) и т.д. или цифрами от 0 до 6.

В верхней части рис. 1.3.6 изображено сечение облаков плоскостью, проходящей через ядра атома. Для 1s и 2р электронных облаков приведены графики, показывающие, как меняется электронная плотность в таких облаках. Рассмотренные графики позволяет нам выбрать в каждом облаке сферу с радиусом, на котором электронная плотность максимальна. Такой радиус и характеризует размер электронного облака. Поскольку электронное облако не имеет резко очерченных границ удобно считать, что радиус сферы, на котором электронная плотность максимальна, равен RВдВ.

Строение 2s и 3р электронных облаков

Рис. 1.3.6. Модели электронных облаков, принятые в атомной физике

Исходя из того, что вероятность нахождения электрона в элементарном объеме dV равна |ψ|2dV, можно рассчитать функцию радиального распределения электронной плотности.

Если за элементарный объем принять объем шарового слоя толщиной dr на расстоянии r от ядра атома, то dV = 4πr2dr, а функция радиального распределения вероятности нахождения электрона в атоме179 (вероятности электронной плотности) равна

179 Принцип минимума энергии определяет порядок заселения атомных орбиталей, имеющих различные энергии. Согласно принципу минимума энергии, электроны занимают в первую очередь орбитали, имеющие наименьшую энергию

108

Функция W(r) представлена на рис. 1.3.7.

Модельные представления форм электронных облаков в атомах приведены в таблице 1.3.3. Формы электронных облаков могут быть очень причудливыми. Так, 2s-электронное облако, будучи так же, как и все s-облака, шарообразным, − двухслойное. Внутри внешнего слоя с главным максимумом электронной плотности есть еще один слой со значительно меньшей электронной плотностью.

Рис. 1.3.7. Вероятность обнаружения электрона в оболочках 1s; 2s и 3s с радиусами электронных оболочек rЭО

Таблица 1.3.3

Модельные представления форм электронных облаков в атомах

Возможные формы электронных облаков:

Из пяти облаков 3d-подуровня четыре по форме совершенно одинаковы, а пятое от них отличается. Каждое из четырех одинаковых 3d-облаков образовано четырьмя областями, напоминающими по форме цветок. Пятое облако состоит из трех частей, две из которых напоминают 2р-облако (форма гантели), а третья образует похожий на тор поясок вокруг первых двух.

Атомы объединяются в молекулы благодаря ковалентным связям. Причем участвуют в образовании этих связей электроны, находящиеся во внешних слоях электронной оболочки атомов. Существует несколько теорий, описывающих процесс связывания. Одна из них – теория валентных связей, в соответствии с которой связи между атомами образуются, когда атомы обмениваются электронными парами из перекрывающихся орбиталей. Другая – теория молекулярных орбиталей, в основе которой лежит представление о том, что электроны в орбиталях как и любые волны претерпевают интерференцию. В любом случае комбинирование атомных орбиталей двух атомов приводит к образованию молекулярных орбиталей.

По аналогии с атомными s-, p-, d-, f-орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами σ, π, δ, γ. Совокупность орбиталей молекулы с указанием их типов и количества электронов определяет электронную конфигурацию молекулы, аналогично тому, как определяется электронная конфигурация атомов.

Именно электронная конфигурация атомов или молекул ответственна за образование виртуальных (от лат. virtus – потенциальный, возможный) диполей, которые могут вступать во взаимодействие с поверхностями, обладающими адсорбционным потенциалом.

С точки зрения такого взаимодействия, основными электрическими характеристиками молекулы являются их поляризуемость и величина дипольного момента180.

180 Нейтральная система из двух зарядов (+е, –е), например молекула, может рассматриваться как электрический диполь. Два одинаковых по величине заряда +q и -q образуют электрический диполь с дипольным моментом µ = q l, где l – расстояние между зарядами. Дипольный момент (электрический), векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положительных и отрицательных зарядов в электрически нейтральной системе. Порядок величины дипольного момента молекулы определяется произведением заряда элек-

109

Поляризуемость характеризует способность электронной оболочки любой молекулы смещаться

как статистически, так и под действием внешних полей, в результате чего нейтральная молекула превращается в диполь.

Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле, то есть, электрическую асимметрию молекулы. Соответственно молекулы, имеющие центр симметрии, например Н2, N2, O2, He лишены постоянного дипольного момента; напротив, в HCl электроны смещены к атому Cl и дипольный момент равен 1,03 D.

Даже в тех атомах и молекулах, электрический дипольный момент которых равен нулю (азот, кислород и т.д.) и нельзя рассчитывать на ориентацию диполя (например, как происходит у молекулы воды) по отношению к адсорбционному полю поверхности, будет существовать флуктуирующий (нерегулярно изменяющийся) дипольный момент, связанный с мгновенным положением электронов в атоме. Такой процесс носит название дисперсионной поляризации. Мгновенное электрическое поле, связанное с этим моментом, может привести к возникновению индуцированного дипольного момента в соседних атомах (например, для окиси углерода).

Описанные процессы объясняют появление сил Ван-дер-Ваальса, имеющих квантовомеханическую природу и, как следствие, возникновение физической сорбции.

Захват молекул поверхностями. Адсорбция и хемосорбция

Когда свободная молекула приближается к поверхности металла, происходит возмущение дискретных энергетических уровней атомных электронов и, как было отмечено выше, молекула превращается в виртуальный диполь.

В физике сорбции принимается модель, согласно которой молекула и поверхность представляются системой двух разноименных зарядов, разнесенных на некоторое расстояние αi друг от друга и

вступающих в электростатическое, но не кулоновское взаимодействие.

На рис. 1.3.8 рассматриваются два предельных случая возможных электростатических некулоновских взаимодействий этих виртуальных диполей с поверхностями, которые соответствуют сорбционным потенциалам по-

действие описывается потенциалом Морзе. Расстояние между атомами и поверхностью составляет от 70 до 250 пм. При хемосорбции валентный электрон адсорбированного атома перемещается на по-

верхность металла, в результате чего слой сорбированных молекул становится положительно заряженным181.

Энергия взаимодействия зависит от амплитуды колебания молекулы в несимметричной потенциальной яме и растет с повышением температуры последней (частота тепловых колебаний адсорбированного атома составляет примерно 1012 Гц). Такое взаимодействие характерно для атомов инертных газов (Не, Аr, Ne), а также для молекул двухатомных молекул (H2, O2, N2, Cl2).

Потенциал отталкивания пропорционален (σф/r)12. При расчетах потенциал Леннарда-Джонса

обычно «обрывают» на расстоянии rобрыв = (2,5 3,5) rВдВ. На этом расстоянии значение энергии взаимодействия составляет менее 1 % от глубины ямы Uфиз max.

трона (1,6 · 10–19 Кл) на длину химической связи (порядка 10–10 м), т.е. составляет 10–29 Кл · м. В справочной литературе дипольный момент молекул приводят в дебаях (Д или D), по имени П. Дебая; 1 Д ≈ 3,3 · 10–30 Кл·м.

181 Интересно, что при этом работа выхода материала поверхности уменьшается, а дипольный момент поверхности растет.

110