Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

где множитель cd ( f ) зависит от размерности и поля. Нетрудно

показать, используя (6.12) и (6.25), что в отсутствие внешнего поля вероятность выживания пары и интенсивность люминесценции не

зависят от размерности: Ω(t )= exp −w0 (t )3 ,

В случае экспоненциально распределённых ЛС получим степенной закон убывания: I (t) t−(1+α) . В частности, при α = 0,5 I (t ) t−32 ,

что обычно объясняют диффузионным разделением геминальных пар в режиме нормального транспорта [1:80]. Как видно, такая зависимость может возникать как проявление дисперсионного транспорта, что естественно для неупорядоченной среды.

6.4.2. Температурная зависимость кинетики люминесценции

Скорость реакции, то есть число рекомбинационных событий в единицу времени на единицу объёма, можно вычислить, очевидно, как производную по времени от плотности геминальных пар, сохранившихся к моменту t после импульсной генерации при t = 0 . Cкорость реакции пропорциональна интенсивности люминесценции I(t). Используя уравнения (6.12), (6.23), в предельном случае ξ→1, a →0 (модель Онзагера), получим (при F0 = 0 , но с учётом

диффузии)

В случае короткого импульса генерации эта зависимость имеет резкий максимум, соответствующий времени наиболее интенсивной БР. С ростом напряжённости внешнего поля возрастает Ω∞ –

221

доля разделяющихся пар, что приводит к полевому гашению люминесценции в случае d = 2,3 .

При больших временах ( t >> tin ), как было показано выше, см.

уравнения (6.27), (6.28), интенсивность люминесценции определяется быстротой опустошения глубоких ловушек, что даёт степен-

ной закон убывания t−(1+α) в случае экспоненциально распределённых ЛС либо достаточно близкую к степенной временную зависимость в случае гауссовского распределения. Такая ситуация, повидимому, реализуется в сопряжённом полимере MeLPPP [1:55; 6:14]. Надо заметить, что образование геминальных пар в сопряжённых полимерах – не единственный механизм фотогенерации носителей заряда (большая часть экситонов за очень короткое ( < τ0 ) время распадается на свободные заряды, двигаясь по делока-

лизованным состояниям вдоль полимерной цепи) [6:15, 16].

I(t)101

t-3/2

100

t, c

Рис. 6.4. Временные зависимости экспериментально измеренной задержанной флуоресценции в сопряжённом полимере MeLPPP и темпа геминальной рекомбинации [6:19], вычисленные согласно (6.29), в зависимости от темпера-

туры. ω0 =1012 с-1, остальные параметры показаны на рисунке

Однако геминальные пары образуются в результате перескока на другую (соседнюю) цепь. По-видимому, причиной задержанной флуоресценции в MeLPPP является именно близнецовая (геминальная) рекомбинация [1:55]. Оптическое излучение генерирует

222

достаточно близкие (r0<6 нм <<rc) геминальные пары. Распределение ЛС g (E ) описывается гауссовской функцией (1.84), причём значения ширины распределения σ = 0,055 эВ и параметра локализации M0 γ3 = 0,0005 близки к величинам, применявшимся ранее к

описанию данного материала [6:17, 18]. Предложенная модель [6:19] позволила объяснить экспериментальные данные по прибли-

тролируемой освобождением «близнецов» с ловушек, распределённых по энергии, см. рис. 6.4. При низкой (T =80 К) температу-

ре получено I (t ) ln (ω0t )−4 t−1 и, таким образом, n ≈1,1 , что характерно для режима прыжков вниз по энергии [1:48; 6:20, 21].

6.5. Ток поляризации близнецовых пар

6.5.1. Бездиффузионное приближение

Используя уравнения (6.10) и (6.11) и безразмерные величины

В случае сферически симметричной генерации при достаточно малых значениях параметров x0 и f существует временной ин-

тервал, на котором величина j (t ) отрицательна. Происхождение

данного эффекта нестационарной отрицательной фотопроводи-

мости (НОФП) легко понять, заметив, что в предельном случае низких температур и слабых полей все пары рекомбинируют и

∞

P(∞)= ∫ dt ' j (t ')= 0 [6:1, 1:83]. В этом случае

0

j (t ) dτ(t)dt t−(1−α) при t << tin , где характерное время БР tin

223

(оно же время инверсии знака j (t )) определяется условием (6.7), и j (t ) dτ−1 (t )dt −t−(1+α) при t >> tin . Рис. 6.5 показывает влияние величины F0 на характер временной зависимости j (t ) при d =1,2,3 .

Рис. 6.5. Полевая зависимость низкотемпературной кинетики тока поляризации геминальных пар. κr03 eμ0τ0 = 4 104 , kTE1 = 0,5, κr02 F0 e : 1 – <<1; 2 – 1,05;

3 – 4

Как видно из рисунка, при низких температурах и слабых полях понижение размерности не приводит к существенному изменению

формы кривых j (t ). В то же время с ростом напряжённости внеш-

него поля характер временной зависимости переходного тока существенно меняется (знакопеременность исчезает). Физическая причина в том, что с ростом напряжённости внешнего поля возрастает вероятность разделения пары, а также уменьшается характерное время разделения. Поскольку разделившиеся носители движутся в направлении внешнего поля, временной интервал существования НОФП сокращается, и в случае, если напряжённость прило-

женного поля превышает критическую величину F (r0 , d ), ток по-

ляризации всё время остаётся положительным. В бездиффузионном приближении (которое применимо при r0 << rc , для величин кри-

тической напряжённости F получено [6:11]:

224

κr02 F e =1,07 , d = 3 ; κr02 F e =1,04 , d = 2 ; κr02 F e =1 , d =1 . (6.31)

6.5.2 Изотропная проводимость (слабое поле)

Рост температуры, начального разделения пары либо напряжённости внешнего поля повышают вероятность разделения пары, поэтому при достаточно больших значениях указанных параметров переходный ток монотонно убывает, см. рис. 6.6; при этом дальняя асимптотика тока, как и начальная, определяется лишь энергетиче-

ской релаксацией носителей заряда: j (t) Ω∞ dτ (t)dt Ω∞t−(1−α) , t >> tdis . Из уравнений (6.10), (6.11), (16.19), (16.20) следует (при a = 0 )

Вычисления показывают [6:2, 6:12], что в случае слабого внешнего поля НОФП может возникать в системах с пониженной размерностью при значительно более высоких температурах, чем в системах

ляризации монотонно убывает, его временную зависимость с хорошей точностью можно описать приближённой формулой [6:22]:

225

Для выявления экспериментальных условий, при которых эффект НОФП должен проявляться наиболее ярко, проведено также исследование зависимости максимального отрицательного тока j и

времени его достижения t от размерности, температуры, и параметров спектра ЛС. Анализ полученных результатов показывает, что абсолютная величина j будет наибольшей в материале с квазиодномерной проводимостью при температуре, меньшей критического значения: T ≤Tkp (F0 , r0 ) [6:12]. Однако при малых значениях

начального разделения пары возникают экспериментальные трудности, связанные с малостью времени t .

В случае непрерывной генерации пар ( g0 штук в единице объёма в единицу времени) при t ≥ 0 нетрудно получить из уравнения (6.32):

В случае непрерывного облучения материала ток возрастает при и t >tdis по асимптотическому закону jas τ(t) tα . В ши-

226

роком промежуточном интервале времён рост тока замедляется вследствие БР, а эффекту НОФП соответствует появление на кри-

вой j(t) локального максимума (кривая 1 на рис. 6.7) [6:23]. Сле-

дует заметить, что в реальных условиях влиятелен разброс значений r0 , который значительно нивелирует влияние БР на зависи-

мость j (t ) (см. кривую 4 на рис. 6.7). Кривая 4 соответствует случаю распределения начальных разделений согласно формуле n(r0 ) = (4πr02 π32b3 )exp(−r02 b2 ), где b = 6 нм [6:10, 24].

6.5.3. Одномерная проводимость

Температурная зависимость тока поляризации геминальных пар в одномерном случае имеет те же качественные закономерности, что и в случае d = 3 . Параметрическая область существования

НОФП в случае d =1 показана на рис. 6.8. в осях x0 = κkTr0 e2 - f = κr02 F0 e сплошной линией. Для сравнения, пунктирные линии

на том же рисунке обозначают соответствующие результаты для трёхмерной (изотропной) проводимости.

при значительно более высоких значениях температуры, чем в случае d = 3 (критические значения x0 равны соответственно 0,29 и

0,16) [6:2, 12]. Физическая причина такого различия состоит в том, что диффузионная составляющая тока в случае d =1 играет менее заметную роль, чем в случае d = 3 .

227

начальных распределения, представляющих собой два предельных случая: 1) сферически-симметричное распределение с начальным разделением r0 (6.3) (при d = 3 ) и 2) эллиптическое начальное рас-

пределение

параметр, характеризующий размер эллипсоида начальной генерации.

Рис. 6.9. Температурная зависимость квантового выхода БР в случае анизотропной проводимости при F0 = 0 . Сплошные линии – сфериче-

ская генерация (a=r0), штриховые – эллипсоидальная (a=r0eff) . На вставке: зависимость энергии активации Ea от степени асимметрии D 7/ D ^:

1 – 1; 2 – 16; 3 – 36

Распределение (6.37) возникает, если для «горячих» носителей реализуется та же анизотропия подвижности, что и для термализованных. На рис. 6.9 представлены графики температурной зависимости вероятности разделения в отсутствие поля, см. уравнение (6.36), усреднённое по начальным координатам x0i согласно рас-

D1 = D2 ≡ D , D3 ≡ D , при различных значениях степени асиммет-

229

рии коэффициента диффузии (и подвижности) D D . Следует за-

ложить в ряд по степеням Fi . В приближении, линейном по полю, получено

только от угла между направлением поля F0 и вектором начального разделения r0 , но и от углов между F0 и главными осями тензора D . В изотропном случае из (6.39) следует точный результат модели Онзагера: S = e3 F0 2κ(kT )2 .

Следует заметить, что не только для изотропного и эллипсоидального начальных распределений, но и для любого неполярного

3

начального распределения, ∑ xi0 Fi = 0 , величина S (Fi ) опреде-

i=1

ляется первым слагаемым в (6.39) и, таким образом, зависит только

230