Бушуев Радиоактивныы реакторныы графит 2015
.pdfнуклидов. Спектры гамма-излучения образцов графита и компараторов измеряли на гамма-спектрометре с коаксиальным HPGeдетектором (рис. 1.1).
В качестве компараторов применяли активационные детекторы из наборов детекторов ДКН и АКН, образцы на основе формальдегидных смол или смеси анализируемых элементов и веществразбавителей (табл. 1.2). Число атомов исследуемого элемента в компараторе составило 1016−1019, что соответствовало ожидаемому количеству примеси в образце графита.
Таблица 1.2
Примесные элементы и компараторы
Примесный |
Используемый |
Реакция |
Энергия |
||
элемент |
компаратор |
γ-излучения, кэВ |
|||
|
|||||
Cl |
Соль NH4Cl |
37Cl(n,γ)38Cl |
1642,4; |
2166,8 |
|
Fe |
Детектор из набора АКН |
58Fe(n,γ)59Fe |
1099,2; |
1291,6 |
|
Co |
Детектор из набора АКН |
59Co(n,γ)60Co |
1173,2; |
1332,5 |
|
Zn |
Фольга |
64Zn(n,γ)65Zn |
1115,5 |
||
As |
Арсеназа II |
75As(n,γ)76As |
559,1 |
||
Ag |
Сплав Pb+Ag |
109Ag(n,γ)110mAg |
884,7; 1384,3 |
||
Cs |
Соль CsCl |
133Cs(n,γ)134Cs |
604,7; |
795,8 |
|
W |
Детектор из набора АКН |
186W(n,γ)187W |
479,6; |
785,7 |
|
Au |
Детектор из набора АКН |
197Au(n,γ)198Au |
411,9 |
||
Hg |
Сплав Bi+Pb+Hg |
202Hg(n,γ)203Hg |
279,2 |
||
Th |
Делящийся радиатор |
232Th(n,γ)233Th(Pa) |
311,9 |
||
U |
Детектор из набора ДКН |
238U(n,γ)239U(Np) |
106,1 |
Для анализов содержания примесей были взяты образцы из необлученных графитовых блоков реакторов И-1, ЭИ-2, АДЭ-3 и РБМК, втулок реакторов И-1, ЭИ-2 и РБМК и цилиндра («карандаш») ЭИ-2. Цилиндры предназначались для заполнения пустых каналов в блоках отражателя нейтронов. Для предотвращения поверхностного загрязнения образцов использовали специальные инструменты, контейнеры для загрузки образцов в вертикальный экспериментальный канал реактора были изготовлены из чистого реакторного графита.
21
Рис. 1.1. Спектр γ-излучения образца графита, взятого из блока реактора И-1 (время облучения 48 ч, время выдержки 7 сут.)
В образцах графита было определено содержание 16 примесных элементов. Содержание хлора определяли по излучению 38Cl, образующегося в результате радиационного захвата нейтронов и распадающегося с периодом 37,2 мин. В природной смеси изотопов хлора содержание 37Cl достигает 22,2 %. Применявшийся режим эксперимента: время облучения и выдержки по 60 мин, время измере-
ний − от 5 до 30 мин. При определении других примесей продолжительность облучения составила 48 ч, время выдержки от 3 до 7 сут., время измерения от 2 до 18 ч. Содержание примесей было определено более чем в ста образцах, в табл. 1.3 приведены наибольшее и наименьшее значения для каждого типа графита. Дополнительно несколько образцов были исследованы специалистами ГИРЕДМЕТА с помощью масс-спектрометрии (табл. 1.4), так как содержание некоторых важных примесей (Li, N, Ca) трудно или невозможно проанализировать с помощью нейтронно-активацион- ного анализа.
Содержание примесей в графите кладок трех ПУГР примерно одинаковое. Диапазоны изменения концентраций примесей перекрываются. Наблюдается в 1,5–20 раз большая концентрация железа и кобальта в графите РБМК по сравнению с графитом ПУГР. Для цинка это различие еще более значительно (10–100 раз).
22
Таблица 1.3 Содержание примесей в графите промышленных реакторов
и РБМК, % по массе
Элемент |
И-1 |
|
ЭИ-2 |
|
АДЭ-3 |
РБМК |
||
|
Блок |
Втулка |
Блок |
Втулка |
Цилиндр |
Блок |
Блок |
Втулка |
Сl, 10–4 |
0,8–9,4 |
4,2–5,5 |
0,6–4,0 |
2,0–2,6 |
− |
− |
2,9–4,0 |
3,1–10,4 |
|
(8) |
(3) |
(4) |
(3) |
|
|
(4) |
(2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Sc, 10–8 |
0,2–2,6 |
2,2–4,6 |
1,1–4,2 |
0,26 |
1,0–1,8 |
0,1–0,2 |
0,4–30 |
0,5–3,9 |
|
(8) |
(2) |
(3) |
(1) |
(2) |
(2) |
(4) |
(3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cr, 10–6 |
0,3–2,2 |
1,6–4,4 |
0,8–3,4 |
1,3–5,0 |
4,4 |
0,1–0,2 |
0,1–0,5 |
0,05–2,6 |
|
(7) |
(2) |
(3) |
(2) |
(1) |
(2) |
(2) |
3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Fe, 10–4 |
0,8–8,1 |
1,1–26 |
6,5–15 |
2,9–40 |
1,1–14 |
2,5–14 |
2,2–94 |
2,6–58 |
|
(11) |
(3) |
(3) |
(5) |
(4) |
(6) |
(4) |
(4) |
Со, 10–7 |
0,7–17 |
1,7–31 |
3,6–38 |
3,3–78 |
3,5–26 |
1,2–13 |
2,1–63 |
0,9–53 |
|
(22) |
(11) |
(7) |
(11) |
(4) |
(11) |
(11) |
(9) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zn, 10–6 |
0,6–5,2 |
2,1–7,3 |
5,4–7,0 |
4,9–18 |
3,9 |
5,6–13 |
52–172 |
84–87 |
|
(12) |
(5) |
(4) |
(5) |
(2) |
(4) |
(4) |
(4) |
As, 10–5 |
1,2–3,0 |
0,5–3,7 |
0,3–5,1 |
0,4–0,8 |
− |
2,6–3,3 |
1,0–1,1 |
0,42– |
|
(13) |
(5) |
(4) |
(5) |
|
(4) |
(4) |
0,45 |
|
|
|
|
|
|
|
|
(4) |
Se, 10–7 |
0,7–6,4 |
1,5–3,3 |
2,6–9,5 |
2,2 |
9,1–10,6 |
1,5–8,1 |
0,3–1,4 |
0,5–2,5 |
|
(9) |
(2) |
(4) |
(1) |
(2) |
(2) |
(3) |
(3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ag, 10–5 |
0,1–2,5 |
0,05–0,8 |
1,59 |
0,1–0,7 |
– |
0,2 |
0,31– |
0,2–0,6 |
|
(6) |
(2) |
(2) |
(3) |
|
(4) |
0,39 |
(4) |
|
|
|
|
|
|
|
(4) |
|
Sb, 10–6 |
0,3–2,3 |
0,9–1,2 |
0,4–5,5 |
1,5–1,9 |
0,1–0,2 |
0,3–2,1 |
0,2–1,1 |
0,1–2,7 |
|
(9) |
(2) |
(4) |
(2) |
(2) |
(2) |
(4) |
(4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cs, 10–7 |
0,4–10 |
0,4–4,0 |
1,2–7,6 |
0,1–5,9 |
1,4–2,0 |
1,4–5,3 |
0,2–6,4 |
0,2–4,9 |
|
(18) |
(4) |
(4) |
(3) |
(2) |
(5) |
(5) |
(6) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W, 10–4 |
0,1–10 |
0,1–13 |
4,8–15 |
0,1–34 |
9,8 |
0,02– |
0,8–4,0 |
2,0–2,1 |
|
(12) |
(5) |
(4) |
(5) |
(1) |
0,6 |
(4) |
(4) |
|
|
|
|
|
|
(4) |
|
|
Au, 10–7 |
0,01–0,8 |
0,04–1,3 |
0,6–1,6 |
0,02–5,3 |
1,9 |
0,02– |
0,2–1,5 |
0,68– |
|
(14) |
(5) |
(4) |
(5) |
(1) |
0,2 |
(4) |
0,73 |
|
|
|
|
|
|
(4) |
|
(4) |
23
|
|
|
|
|
|
Окончание табл. 1.3 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Элемент |
И-1 |
|
ЭИ-2 |
|
АДЭ-3 |
РБМК |
||
|
Блок |
Втулка |
Блок |
Втулка |
Цилиндр |
Блок |
Блок |
Втулка |
Hg, 10–6 |
0,7–13 |
0,8–5,3 |
8,4–15 |
0,9–11 |
8,1 |
1,8–4,2 |
2,5–2,9 |
3,2–4,1 |
|
(11) |
(4) |
(4) |
(5) |
(1) |
(4) |
(4) |
(4) |
Th, 10–7 |
0,1–4,3 |
0,2–8,7 |
0,4–11 |
0,2–5,1 |
0,27–0,30 |
0,1–0,2 |
0,3–4,8 |
0,3–8,4 |
|
(18) |
(7) |
(7) |
(7) |
(2) |
(5) |
(7) |
(7) |
U, 10–6 |
0,3–4,6 |
0,3–6,4 |
0,2–1,2 |
0,2–4,2 |
1,6 |
0,5–18 |
1,0–13 |
4,5–11 |
|
(10) |
(3) |
(4) |
(6) |
(1) |
(4) |
(4) |
(2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Примечание: В скобках приведено число измерений, погрешность результата отдельного измерения от 5 до 15 % (1σ).
Таблица 1.4 Содержание примесей в графите ПУГР, определенное
с помощью масс-спектрометрии
Элемент |
Содержание, |
Элемент |
Содержание, |
|
% по массе |
% по массе |
|||
|
|
|||
Li |
4 10−7 |
Ni |
(0,1–2) 10–5 |
|
N |
(0,5–70) 10−4 |
Cs |
< 2 10–6 |
|
Cl |
(1–7) 10−5 |
Eu |
< 3 10–6 |
|
Ca |
(0,04–7) 10–4 |
Th |
< 2 10–6 |
|
Fe |
(0,04–2) 10–4 |
U |
< 2 10–6 |
|
Co |
< 4 10–6 |
|
|
Сравнение полученных данных с результатами работ [3, 11, 12] показало следующее.
Уран. Начальное содержание урана в кладках намного меньше, чем предполагалось ранее [3]. Это согласуется с результатами анализов, которые показали весьма малое содержание продуктов деления и актиноидов в объеме отработавших графитовых блоков.
Кобальт. Его содержание (0,07–7,8)·10−6 % согласуется с данными работы [11]: (0,9–3,4)·10−6 %. Более широкий разброс значений концентрации примеси кобальта может быть объяснен большим объемом выборки образцов.
24
Хлор. Его содержание составляет (0,6–10,4)·10−4 %, а по данным масс-спектрометрии (0,1−0,7)·10−4 %. В работе [11] приводится
значение концентрации хлора 3,2·10−3 %, определенное для графита марки ГР нейтронно-активационным методом. Таким образом, полученное в работе [10] значение содержания хлора в 10 раз меньше, чем в работе [11] и в 10 раз больше, чем данные массспектрометрии, но близко к результатам, полученным для графита
реакторов CGR и AGR: 2,0·10−4 % и 4,0·10−4 % соответственно [12].
Азот. Разброс результатов масс-спектрометрических анализов содержания азота велик (0,5–70) 10−4 % и включает величину
4·10−4 %, приведенную в работе [13].
Железо. Полученное нейтронно-активационным методом содержания (0,8–94)·10−4 % не противоречит данным масс-
спектрометрии и работы [13] – (0,8–1,7) 10−4 % .
Различия концентраций еще значительнее, если сравнивать графит, произведенный в разных странах [14, 15] (табл. 1.5).
Таблица 1.5 Массовые доли примесей и золы и в графите кладок, 10−4 %
Марка |
B |
Al |
Ca |
Ni |
V |
Fe |
Cd |
Зола |
|
графита |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ГР |
0,4 |
0,3–2,7 |
3–100 |
3,5 |
0,01– |
390 |
0,05 |
200 |
|
0,11 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
«Пешине» |
1,0 |
12 |
110 |
40 |
40 |
420 |
1 |
160 |
|
PBA |
0,4 |
2,5 |
1,5 |
25 |
25 |
10 |
– |
54 |
|
AGOT |
0,4 |
– |
1 |
1 |
1 |
100 |
– |
70 |
|
ГР-1 |
0,3–1 |
4,8 |
3–10 |
0,05 |
0,05 |
5,5 |
3 |
– |
|
IG-110 |
< 0,1 |
0,6 |
2 |
0,2 |
0,2 |
2 |
– |
82 |
|
PGX |
– |
2,5 |
116 |
5 |
5 |
304 |
– |
1000 |
|
CSF |
0,13 |
0,09 |
0,27 |
0,06 |
0,004 |
0,28 |
– |
– |
|
KSO |
3,0 |
0,59 |
210 |
0,31 |
11 |
5,6 |
– |
– |
Несмотря на столь большой разброс концентраций отдельных элементов, сечение поглощения тепловых нейтронов в реакторном графите не превышает 4,5–4,8 мб. Содержание отдельных примесей в графите одной марки может изменяться в десятки раз, однако
25
их общая массовая доля не превышает 10−2 %, что обеспечивает допустимое значение сечения поглощения тепловых нейтронов.
1.4. Изменение свойств графита в процессе эксплуатации
Графитовые блоки в кладках в течение всего срока эксплуатации уран-графитовых реакторов не заменяют, поэтому при изготовлении графита необходимо было обеспечивать такие его свойства, как эксплуатационная надежность и радиационная стойкость. В процессе эксплуатации очень важным является контроль за состоянием графитовой кладки.
Степень повреждения структуры графита определяется комплексным воздействием ряда факторов: плотностью потока и флюенсом нейтронов, спектрами нейтронов и гамма-квантов, температурой графита. Обычно определяющим фактором считают флюенс повреждающих нейтронов с энергией выше 0,18 МэВ. Радиационные повреждения определяются числом смещенных атомов в кристаллической решетке [16].
Взаимодействие радиоактивного излучения с графитом приводит к структурным нарушениям кристаллической решетки, в результате его физико-механические свойства меняются. В зависимости от типа и энергии излучения наблюдается следующие явления: ионизация, смещение атомов из узлов решетки с образованием пар, возникновение вакансий, межузельных атомов, образование зон повышенной концентрации дефектов. Происходят ядерные превращения.
Смещения атомов при облучении γ-квантами маловероятны. Нейтроны взаимодействуют непосредственно с ядрами атомов, их энергия передается ядрам. Ядра атомов, двигаясь через вещество, производят ионизацию и смещают другие атомы. Для смещения атомов требуется энергия около 25 эВ [16]. При облучении нейтронами пористая структура графита изменяется, что может быть установлено путем измерения плотности, параметров кристаллической решетки, а также определения размеров пор по адсорбционной зависимости с помощью электронного микроскопа.
Один из важнейших эффектов – изменение размеров кристаллов под действием облучения. Атомы, ушедшие из узлов решетки и вышедшие на поверхность, увеличивают размер кристалла. Напро-
26
тив, при образовании межузельных атомов плотность увеличивается. В действительности, атомы, окружающие вакансию или межузельный атом, изменяют свое положение в решетке, что приводит к изменению параметров решетки. От флюенса нейтронов зависит также и пористость графита.
Быстрый нейтрон при замедлении выбивает из кристаллической решетки графита около 2·104 ат. Некоторые из них возвращаются в равновесное состояние в узлах решетки [16], однако большая часть атомов располагается в решетке в виде внедрений, сохраняя избыток энергии и повышая теплосодержание (энергия Вигнера) в облученном графите. Количество запасенной энергии связано с накоплением дефектов. При повышении температуры эта энергия выделяется в виде тепла. Количество накопленной энергии определяется температурой графита при облучении и флюенсом нейтронов.
При облучении флюенсом 3,3·1021 нейтр./см2 (при температуре графита 30 °C) накопленная энергия достигает 630 кал/г. Выделение такого количества энергии может вызвать подъем температуры до 1500−1600 °C. При температуре графита 650 °C накопленная энергия составляла бы 6 кал/г. Таким образом, в реакторах с повышенной температурой графита нет опасности значительного накопления энергии Вигнера [16].
Эксперименты с графитом реактора И-1 показали, что существует четкая связь между температурой графита и количеством запасенной энергии. Наибольшее ее количество аккумулировано в наиболее холодных частях кладки. На основе данных о рабочей температуре графита был сделан вывод о том, что при выведении реактора И-1 из эксплуатации выделение энергии Вигнера в блоках не будет представлять опасности [17]. Втулки работают при более низких температурах, поэтому величина запасенной в них энергии Вигнера выше, чем в блоках. Это создает опасность их возгорания, особенно для втулок реактора И-1. По мнению авторов работы [18], при демонтаже кладки следует в первую очередь извлекать верхние втулки из рабочих ячеек и полные комплекты из ячеек СУЗ для их изоляции и утилизации.
Температура влияет на степень радиационных нарушений в облучаемых материалах. Под действием высокой температуры часть дефектов исчезает, и свойства вещества восстанавливаются. Число
27
смещенных атомов при разных температурах одинаковое, но подвижность дефектов разная, различна и скорость их аннигиляции. Это ведет к уменьшению концентрации дефектов при росте температуры. Изменение температуры влияет на скорость отжига дефектов. Эффект облучения определяется температурой графита и флюенсом нейтронов, т.е. числом смещенных атомов и отжигом дефектов. Изменение размеров блоков замедляется при росте рабочей температуры графита в реакторе.
Температура кладки зависит от мощности реактора, коэффициента теплопроводности графита и термического сопротивления между топливными каналами и графитом. Отвод тепла от графита осуществляется теплоносителем. В водо-графитовых реакторах перепад температур по радиусу ячейки достигает нескольких сотен градусов, что приводит к неоднородному изменению свойств графита по объему блоков.
Согласно данным работы [6] под действием длительного
нейтронного облучения при температурах 350−800 °C сначала происходит усадка реакторного графита, которая затем сменяется
распуханием. Исследование графитов с разной плотностью (1,55− 1,70 г/см3) после их облучения флюенсом нейтронов
5·1021 нейтр./см2 (En > 0,18 МэВ) при температуре 145 °C показало, что уменьшение плотности не превышает 5 %, увеличение общего объема пор в среднем составляет 16 %, объем дефектов решетки увеличился от 0,1−0,7 % до 5,7−6,7 %, относительный объем за-
крытых пор изменился от 0,5−2,5 % до 4−12 %, а значит, уменьшился объем открытых пор [9]. Это объясняется расширением кристаллов, перекрывающих входы в поры. Изменение пористой структуры может быть ослаблено с помощью отжига графита при температуре 550 °C в течение нескольких часов [8, 9, 16].
Прогнозирование изменений свойств графита кладок на основании результатов, полученных при радиационных испытаниях образцов графита, является недостаточно надежным, поскольку не учитывается совместное влияние на кладку многих факторов. В процессе эксплуатации из кладки вырезают керны для их сравнения с необлученными образцами-свидетелями, и таким образом определяют происходящие изменения характеристик графита.
28
При конструировании кладок реакторов ПУГР стремились обеспечить необходимую подвижность деталей кладки для предотвращения разрушения в результате теплового расширения и радиационной деформации. Тем не менее, в результате нейтронного облучения и механических воздействий во время перегрузок технологических каналов и втулок, при скреплении рядов колонн происходили изменения геометрии кладки, появлялись трещины в блоках, искривлялись колонны, кладка приобретала бочкообразную форму, изменялась высота колонн. Эти изменения затрудняли постановку и извлечение каналов, перемещение стержней СУЗ. Для ослабления этих эффектов в кладку помещали специальные каналынатяжители (например, в реакторе АДЭ-2 было установлено 1000 таких каналов) и проводили калибровку отверстий в блоках [19].
В работе [20] описаны опыты с графитом кладки реактора АМ Обнинской АЭС. В процессе эксплуатации реактора проводились работы по его усовершенствованию. Изменялись конструкции штатных ТВС, состав топлива, реконструировались каналы СУЗ, система создания газовой атмосферы графитовой кладки. Обога-
щение топлива АМ в разные периоды достигало от 4,4 до 10 %
235U.
Все отклонения от проектных значений, допускавшиеся при эксплуатации, влияли на состояние графита: ухудшение состава газовой среды, повышение её температуры, механические воздействия при аварийных перегрузках ТВС в отдельных ячейках. Согласно проекту кладка должна была заполняться гелием для создания инертной атмосферы. Трудности обеспечения герметичности кожуха вызвали необходимость замены гелия на более дешевый азот, содержавший менее 0,06 % O2. Избыточное давление поддер-
живали на уровне 2−5 мм вод. ст. Газ, выходящий через негерметичный кожух, отсасывался вентиляцией и через фильтры направлялся в вытяжную трубу.
По содержанию CO2 в газовой среде кладки АМ была сделана оценка выгорания графита за период с 1966 по 1971 г. Результаты оценки показали, что величина выгорания составила 2 % от массы графита в активной зоне. Контроль температуры графита состоял из периодических замеров в отдельных ячейках с помощью хро- мель-алюмелевых термопар, размещенных между двумя графитовыми втулками. Рабочая температура графита кладки достигала
29
700 °С. Максимальный флюенс тепловых нейтронов на графит за все время работы реактора составил 2·1022 нейтр./см2.
В 1971 и 1987 гг. были выполнены ремонтные работы для обеспечения работоспособности кладки АМ. Ремонт проводился только
вотдельных ячейках. Основная масса графита сохраняла свою целостность. Заключение о возможности продолжения эксплуатации принимали на основе изучения проб графита, отобранных путем выбуривания кернов полой фрезой, и результатов осмотра ячеек графитовой кладки (рис. 1.2). Было обнаружено значительное уменьшение прочности и теплопроводности графита при увеличении пористости при окислении. Были сделаны рекомендации для сохранения кладки. Следующее взятие и анализ проб в 1984 г. (30 лет эксплуатации) показало продолжающееся окисление графита. Однако прочность графита оказалась достаточной для сохранения работоспособности кладки. Опыты с 14 пробами, отобранными
в1990 г., и 11 пробами, взятыми в 1996 г., привели к заключению, что свойства графита после 42 лет работы сохранились на уровне, достаточном для обеспечения безопасности дальнейшей эксплуатации реактора в течение 5 лет.
Рис. 1.2. Картограмма реактора АМ с ячейками отбора проб по годам: 1971 (1), 1984
(2). 1985− 1987 (3), 1990 (4), 1991 (5), 1996 (6)
30