Маслов Введение в физику ноноструктур 2011

все более крупные фуллерены имеют хотя бы один изомер, подчиняющийся правилу изолированных пентагонов. Фуллерены с количеством атомов более семидесяти называют высшими фуллеренами. Фуллерен C60, в котором углеродные атомы образуют многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч, является наиболее изученным представителем семейства. Двойная связь C=C, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1,39 Å, а одинарная связь C–C, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1,44 Å. Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фулеритами. Молекулы в таком кристалле удерживаются посредством слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия, поэтому сохраняют свою индивидуальность, определяя тем самым свойства кристалла.

Эндофуллерены (рис. 10.8) – соединения, в которых внутри молекулы фуллерена размещен один или несколько неуглеродных атомов.

Рис. 10.8. Структура эндофуллерена

В качестве кластера-“хозяина” помимо фуллеренов могут также использоваться целые классы веществ, например, цеолиты, или карцеранды (carcerand, лат. carcer – темница, тюрьма). Для внедрения соединения-“гостя” необходимо “вскрыть” структуру “хозяина”. Открытие входного/выходного отверстия с помощью серии химических реакций называется молекулярной хирургией.

71

10.6. Получение кластеров

В настоящее время основными методами получения кластеров являются следующие:

–“газовое испарение” (суть метода заключается в том, что металл или иное недиссоциирующее вещество испаряют в разреженной атмосфере инертного газа; молекулы вещества, сталкиваясь с атомами более холодного инертного газа, быстро теряют кинетическую энергию и объединяются в кластеры, которые затем растут либо за счет адсорбции отдельных молекул, либо путем коагуляции друг с другом);

–сверхзвуковое истечение газов из сопла (идея метода заключается в следующем: когда газ вытекает через сопло в вакуум из ка-

меры, в которой поддерживается определенное давление P0 и температура T0, то хаотическая тепловая энергия его молекул трансформируется в направленную кинетическую энергию сверхзвукового потока, причем газ охлаждается и превращается в пересыщенный пар, внутри которого могут зарождаться кластеры, содержащие от двух до миллиона атомов; размеры кластеров, а

также плотность их потока возрастают при увеличении P0 и уменьшении T0);

–ионная эммисия (заряженные кластеры небольшого размера могут испускаться при бомбардировке поверхности вещества ионами благородных газов с энергией в несколько кэВ);

–химические реакции (по сути, химические реакции являются универсальным методом получения как металлических, так и неметаллических кластеров; иногда они являются достаточно сложными и проходят в несколько этапов).

Также существуют различные способы введения атомов в инертную матрицу и выращивания внутри нее кластеров (данные методы относятся преимущественно к получению металлических кластеров):

–совместная конденсация разных веществ (в этом способе пары двух или более веществ непрерывно конденсируются на холодной поверхности; в зависимости от соотношения компонентов одно из веществ можно атомарно диспергировать в другом веществе; если увеличивать содержание атомов в матрице или нагревать ее, заставляя диффундировать имеющиеся атомы, то при соответст-

72

вующих условиях возникают малые кластеры, процесс роста которых можно прервать на любой стадии);

–выращивание частиц металлов в стекле и внутри ионных кристаллов (металлические кластеры возникают внутри ионных кристаллов или фоточувствительного стекла под действием УФили рентгеновского облучения при комнатной температуре; в ходе последующего прогревания при повышенных температурах кластеры вырастают до размеров, видимых в электронном микроскопе; образцы для исследования методом электронной микроскопии получают либо путем растворения матрицы и осаждения выпадающих частиц на углеродную пленку, либо изготавливая углеродные реплики с поверхности матрицы);

–имплантация ионов (техника ионной имплантации позволяет вводить в матрицу вещество с контролируемой концентрацией; эта техника стала развиваться после того, как было обнаружено, что в ионных кристаллах, бомбардируемых ионами металлов, кроме точечных дефектов, образуются также и металлические кластеры).

10.7. Методы исследования кластеров

В настоящее время известно много способов исследования структуры и свойств кластерных соединений. Прежде всего это методы, основанные на регистрации электронов: дифракция электронов, полевые методы – полевая электронная и ионная спектроскопия (спектроскопия электронного и ионного проектора), различные виды электронной микроскопии, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС), ультрафиолетовая спектроскопия (УФС) и Оже-спектроскопия, а также дифракция рентгеновского излучения с применением синхротронного излучения, методы EXAFS, XANES. Методы оптической, ИК- и мессбауэровской спектроскопии, а также спектроскопии комбинационного рассеяния, эффективны для изучения как поверхности, так и внутренних слоев кластеров. Кроме того, широко применяются методы ЯМР и ЭПР радиоспектроскопии.

73

10.8. Стабильность кластеров. Магические числа

Число атомов, при котором кластер химического элемента обладает повышенной устойчивостью, называют “магическим” числом. Впервые магические числа упоминаются в работах, где с помощью времяпролетного масс-спектрометра измерялись масс-спектры кластеров ксенона Xen , возникающих в свободно расширяющейся

струе газа. Интенсивность пиков в среднем медленно спадает с ростом n. Однако при определенных значениях n высота пиков слегка увеличивается до локального максимума, а затем резко уменьшается. Неизменность отношения интенсивностей соседних пиков при увеличении энергии ионизирующих электронов от 15 до 50 кэВ рассматривалось как доказательство отсутствия заметной фрагментации кластеров в процессе их ионизации. Примером структуры устойчивых кластеров может служить плотная упаковка одинаковых шаров, при которой они касаются друг друга.

10.9. Молекулярный дизайн

Строгого определения термина “молекулярный дизайн” не существует. Под ним понимается синтез новых молекул, кластеров или кластерных структур, отвечающих определенным конечным целям. Выделяют два сложившиеся в этой области направления: структурно-ориентированный дизайн и функциональноориентированный дизайн. К первому относят создание соединений

снеобычными структурными характеристиками, причем не обязательно связанными с какими-то полезными свойствами получающихся новых веществ. Основная цель исследований в этой области состоит в том, чтобы придумать, а затем синтезировать некоторые нетривиальные молекулы, имеющие определенные уникальные особенности. Часто эта уникальность заключается в необычной

форме молекул (например, кубан C8H8 или додекаэдран C20H20), которые во всех остальных отношениях построены в соответствии

склассическими концепциями структурной теории. Функциональ- но-ориентированный дизайн решает задачу синтеза соединений, которые должны обладать набором четко определенных, заранее заданных свойств. Здесь конечная цель состоит в оптимизации

74

структуры результирующего соединения таким образом, чтобы добиться максимальной эффективности в выполнении им требуемой функции. Это могут быть такие важные физические свойства, как электропроводность (создание органических металлов) или способность образовывать жидкие кристаллы; химические свойства, такие как, например, каталитическая активность, подобная активности биологических катализаторов (ферментов), или просто определенная реакционная способность, отвечающая каким-либо конкретным требованиям. Отметим, что нет формальных критериев, позволяющих отнести те или иные синтетические исследования к одной из этих двух категорий молекулярного дизайна. Так, например, функционально-ориентированный дизайн опирается на открытые в рамках структурно-ориентированного дизайна классы структур с набором новых потенциально полезных свойств (как это имело место, например, в случае жидких кристаллов или органических металлов).

Традиционный поиск новых соединений требует огромных затрат труда, времени и ресурсов на синтез тысяч аналогов, необходимых для нахождения среди них одного-единственного, отвечающего поставленной задаче. Для того чтобы двигаться в этом направлении более экономными путями, используют разнообразные методы молекулярного моделирования, позволяющие с разумной вероятностью установить тот набор структурных параметров, наличие которых должно обеспечить целевому соединению способность выполнять заданную функцию. В связи с этим вводится термин “компьютерный дизайн”, под которым подразумевается использование компьютерного моделирования для поиска новых молекул и кластеров, обладающих теми или иными свойствами. Примером может служить компьютерный дизайн фармакологических препаратов с потенциальной терапевтической ценностью, которые удовлетворяют широкому диапазону количественных критериев: высокой активности, высокой избирательности, минимальной токсичности и биологической совместимости.

10.10. Применение кластеров

Интерес к исследованию кластеров не ограничивается чисто фундаментальными проблемами, связанными с установлением де75

талей перехода от молекулярного состояния вещества к конденсированному. Например, в последние годы кластеры находят применение в микроэлектронике. Так, создавая поток кластеров определенного размера и напыляя этот поток на подложку, можно создавать на поверхности материала области с поперечным размером в несколько десятков нанометров, электронные характеристики которых (концентрация носителей, ширина запрещенной зоны и др.) существенно отличаются от параметров подложки. Тем самым реализована возможность получения p–n-переходов рекордно малых размеров, что открывает путь для дальнейшей миниатюризации вычислительных устройств.

Внастоящее время активно разрабатываются газоразрядные источники света на основе кластеров. В таких источниках, световая отдача и КПД которых превосходят соответствующие параметры традиционно используемых газоразрядных ламп, кластеры тугоплавких металлов (вольфрам, молибден и др.) образуются при конвективном движении металлического пара из нагретой области, где он образуется, в более холодную область, где происходит его конденсация. При определенных параметрах разряда интенсивность свечения кластеров значительно превышает излучательные характеристики атомных частиц, поэтому кластерный источник света является вполне конкурентоспособным прибором.

Вмедицине “золотые наночастицы” (золото-кремниевые кластеры и кластеры золота, введенные в раковую опухоль) при воздействии на них лазерного или микроволнового излучения могут находить и уничтожать раковые клетки. Оболочки этих частиц абсорбируют энергию излучения и затем преобразовывают ее в тепловую энергию. Эти оболочки имеют маркеры раковых клеток, чтобы наночастицы присоединялись только к больным клеткам.

Нагревая затем раковые клетки до 50÷55 °С, можно разрушить их мембраны, вызвав тем самым их гибель. Главным преимуществом новой технологии станет лечение раковых опухолей с помощью лазерного излучения, без хирургического вмешательства. Данные кластеры безвредны для здоровых тканей человека. Специалисты уверены, что благодаря этому можно будет лечить даже очень маленькие метастазы, которые на сегодняшний день нельзя определить стандартными медицинскими методами.

76

Наноэнергетика может сделать мир более чистым в результате разработки новых типов двигателей, топливных элементов и транспортных средств. Например, на основе углеродных кластеров активно ведется разработка аккумуляторных батарей нового типа, не подверженных, в отличие от традиционно используемых батарей на основе лития, разрушению электродов.

77

Литература

1.Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука,

1978.

2.Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1974.

3.Маделунг О. Теория твердого тела. М.: Наука, 1980.

4.Маделунг О. Физика твердого тела. Локализованные состояния. М.: Наука, 1985.

5.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Физмат-

лит, 2001.

6.Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство. М.: Мир, 2001.

7.Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.

8.Воронов В.К., Подоплелов А.В. Современная физика. М.: КомКнига, 2005.

9.Программируемая материя [Электронный ресурс]. URL: http://stra.teg.ru/lenta/innovation/1810/print (дата обращения: 27.05.2011).

10.The University of Iowa [Электронный ресурс]. URL: http://www.ostc.uiowa.edu/~shahram/ (дата обращения: 27.05.2011).

11.Chou S.Y., Wang Y. Planar double gate quantum wire transistor

//Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63. P. 788–790.

12.Metalidis G., Bruno P. Studying electron flow through a quantum point contact [Электронный ресурс]. URL: http://www.mpihalle.mpg.de/annual_reports/2005.pdf/jb_results_20.pdf (дата обращения: 27.05.2011).

13.Демиховский В.Я. Квантовые ямы, нити, точки. Что это такое? // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 5. С. 80–86.

14.Chemistry, Structures & 3D Molecules @ 3Dchem.com [Электронный ресурс]. URL: http://www.3dchem.com/ (дата обращения: 27.05.2011).

15.Шапник М.С. Металлокластеры // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 5. С. 54–59.

16.Немухин А.В. Ван-дер-ваальсовы кластеры // Соросовский образовательный журнал. 2001. № 1. С. 39–44.

17.Шпилевский М.Э., Шпилевский Э.М., Стельмах В.Ф. Фуллерены и фуллереноподобные структуры – основа перспективных материалов // ИФЖ. 2001. Т. 74. С. 106–112.

78

Маслов Михаил Михайлович Опенов Леонид Артурович

ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ НАНОСТРУКТУР

Редактор Г.А. Петрухина

Подписано в печать 15.11.2011. Формат 60×84 1/16. Уч.-изд. л. 5,0. Печ. л. 5,0. Тираж 100 экз.

Изд. № 4/1. Заказ № 75.

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ». 115409, Москва, Каширское ш., 31.

ООО «Полиграфический комплекс «Курчатовский». 144000, Московская область, г. Электросталь, ул. Красная, д. 42

ДЛЯ ЗАМЕТОК