Маслов Введение в физику ноноструктур 2011

где EC = ECA–ECB – разрыв зон проводимости полупроводников А и В. Пусть длина ребра куба равна a ~ 1 нм, и куб занимает область

0 < x < a, 0 < y < a, 0 < z < a. Тогда:

будет заведомо выполняться при a > 10 нм). Тогда для низко лежащих уровней с энергиями εn << EC можно в первом приближе-

нии считать EC → ∞, так что Ψ(x,y,z) = 0 вне области 0 < x,y,z < a. При 0 < x,y,z < a потенциальная энергия электрона равна нулю, то

есть не зависит от x, y и z. Поэтому решение уравнения Шредингера при 0 < x,y,z < a ищем в виде: Ψ(r) = ϕ(x)χ(y)φ(z), где функции

ϕ, χ и φ на отрезках [0, a] удовлетворяют, соответственно, следующим уравнениям и граничным условиям:

ский спектр квантовой точки имеет вид:

εn1n2n3 = 2m=2*πa2 2 (n12 + n22 + n32 ),

то есть является дискретным. Волновые функции всех уровней локализованы в области квантовой точки 0 < x,y,z < a. Следует иметь

в виду, что полученное выражение для энергий εn1n2n3 справедливо

51

где мы учли, что первые производные в минимуме равны нулю (здесь мы предполагаем, что минимум является экстремумом) и выбрали оси координат так, чтобы смешанные вторые производные были равны нулю (другими словами – привели тензор вторых производных кGдиагональному виду). Выбирая Umin за начало отсчета энергии, а r0 – за начало координат и обозначая

kx =Uxx′′ (0), ky =U ′′yy (0), kz =Uzz′′ (0),

получим:

U (rG) ≈ 12 kx x2 + 12 ky y2 + 12 kz z2 .

Вторые производные потенциальной энергии в минимуме оценим как отношения характерных энергий к квадрату характерного размера квантовой точки в соответствующем направлении (ax, ay, az): kx =Uxx′′ (0) ≈ m=*2ax4 , ky =U yy′′ (0) ≈ m=*2ay4 , kz =Uzz′′ (0) ≈ m=*2az4 .

Поскольку потенциальная энергия равна сумме трех слагаемых, каждое из которых зависит только от одной координаты, то решение уравнения Шредингера ищем в виде: Ψ(r) = ϕ(x)χ(y)φ(z). При

этом для функций ϕ, χ и φ получим следующие уравнения:

а полная энергия равна ε = ε1 + ε2 + ε3 . Это – уравнения для части-

цы в одномерных гармонических потенциалах. Их решения известны:

где n1, n2, n3 = 0, 1, 2, … ,

53

ω1 = kx m *, ω2 = ky m *, ω3 = kz m *.

Для энергетического спектра электрона в квантовой точке получим:

Волновые функции этих уровней локализованы в каждом направлении на масштабе ax, ay и az вдоль осей x, y и z, соответственно.

Рассмотрим два наиболее часто встречающихся случая. Пусть сначала характерные размеры квантовой точки во всех трех направлениях одинаковы и равны a. Тогда ω1 = ω2 = ω3 ≡ ω, и для спектра энергий мы получим:

Этот спектр является эквидистантным. Расстояние между соседними уровнями энергии равно:

Δε = =ω≈ =2 m * a2 .

Например, при a ≈ 10 нм имеем Δε ≈ 10 мэВ. Потенциал электрона в квантовой точке при этом называют трехмерным параболическим потенциалом конфайнмента (3D confinement potential). Иногда также говорят о “трехмерных квантовых точках”, имея при этом в виду приближенное равенство всех трех их наноскопических размеров (поскольку ни одного макроскопического размера у таких квантовых точек нет, то, согласно принятой нами классификации, они остаются нульмерными наноструктурами).

Пусть теперь поперечные размеры квантовой точки равны a и намного больше “толщины” квантовой точки b << a (именно так обстоит ситуация с квантовыми точками в двумерном электронном газе). Тогда:

=ω1 = =ω2 ≡ =ω≈ m=*2a2 , =ω3 ≡ =ω′ ≈ m=*2b2 ,

и энергетический спектр имеет вид:

Так как ω′ >> ω, то при добавлении в квантовую точку небольшого числа электронов последние будут занимать уровни с различными n1 и n2, тогда как n3 = 0. Расстояние между соседними уровнями энергии будет равно:

Δε = =ω≈ =2 m * a2 .

Определяя величину Δε экспериментально, можно судить о характерных поперечных размерах квантовой точки. Обычно Δε ≈ 1 мэВ, то есть a ≈ 30 нм. При этом “толщина” квантовой точки b (то есть “толщина” двумерного электронного газа) составляет несколько нанометров, то есть намного больше b. Потенциал электрона в таких квантовых точках называют двумерным параболическим потенциалом конфайнмента (2D confinement potential), а сами квантовые точки – “двумерными”. Так как все три характерных размера этих квантовых точек имеют нанометровый масштаб (хотя два из них намного больше третьего), то они являются нульмерными наноструктурами – ни одного макроскопического размера у них нет.

До сих пор речь шла об одноэлектронных (так называемых “орбитальных”) уровнях энергии. Но если в квантовой точке находится несколько электронов, то вклад в полную энергию квантовой точки дает также межэлектронное кулоновское взаимодействие. Рассмотрим простейший случай, когда в квантовой точке с трехмерным параболическим потенциалом конфайнмента и характерным размером a находятся два электрона с противоположным направлением спина. При этом их полная энергия равна сумме удвоенной энергии нижнего орбитального состояния и энергии кулоновского отталкивания электронов друг от друга:

где ε – диэлектрическая проницаемость материала квантовой точки (обычно в полупроводниках ε ~ 10). При уменьшении размера квантовой точки орбитальный вклад становится больше кулоновского, см. рис. 8.3. Последний преобладает при a > 10 нм. Таким образом, вопреки интуитивному представлению, кулоновское взаимодействие наиболее существенно в больших квантовых точках (хотя энергия кулоновского отталкивания электронов и увеличивается при уменьшении размера точки).

55

Рис. 8.3. Схематические зависимости орбитальной энергии электронов в квантовой точке и энергии их кулоновского отталкивания от размера квантовой точки a

При экспериментальном исследовании квантовых точек с несколькими электронами обычно находят так называемую “энергию зарядки” (charging energy) Ech. Она определяется как разность энергий квантовой точки с N+1 и с N электронами:

Ech(N) = E(N+1) – E(N).

По величине Ech(N) можно судить о геометрических и энергетических характеристиках квантовой точки.

Существенным недостатком квантовых точек в двумерном электронном газе является плохая воспроизводимость результатов. Качественные квантовые точки с полностью воспроизводимыми характеристиками можно получить, например, методом двукратного заращивания поверхности скола, используя технологию молеку- лярно-лучевой эпитаксии. Эта методика, однако, очень сложна в реализации и поэтому используется очень редко. Существуют и другие методы изготовления квантовых точек.

До сих пор речь шла об изолированных квантовых точках. Большие массивы квантовых точек (self-assembled quantum dots) можно получить следующим образом. Если на полупроводниковую подложку наносить слой полупроводника с меньшей шириной за-

56

прещенной зоны и другим периодом решетки, то из-за возникающих в этом слое механических напряжений он самопроизвольно разобьется на “островки” – квантовые точки. Недостатком таких массивов является неоднородность геометрических (и, соответственно, энергетических) характеристик составляющих их квантовых точек.

Если квантовые точки представляют собой “искусственные атомы”, то можно попытаться изготовить из них и “искусственные молекулы”. Обычно для этих целей используют двумерный электронный газ. Различают латерально связанные (латеральные) и ве- рикально-связанные (вертикальные) квантовые точки, см. рис. 8.4 и рис. 8.5. И в тех, и в других электронными состояниями можно управлять, подавая напряжение на специальный “управляющий электрод”.

Рис. 8.4. Латерально связанные квантовые точки в двумерном электронном газе

Рис. 8.5. Вертикально связанные квантовые точки в двумерном электронном газе

57

9. Углеродные нанотрубки. Индексы хиральности. Электрические свойства. Возможные применения

При сворачивании графена (монослоя атомов углерода, см. рис. 9.1) в цилиндр образуются углеродные нанотрубки (carbon nanotubes, CNT), см. рис. 9.2.

Рис. 9.1. Фрагмент графена – монослоя из атомов углерода

Рис. 9.2. Фрагмент углеродной нанотрубки типа “zigzag”

Их диаметр составляет обычно от 1 до 10 нм, а длина достигает нескольких микрон, то есть нанотрубки представляют собой одномерные наноструктуры. Они были открыты в 1991 году японцем S. Iijima. Нанотрубки получают, как правило, путем термического испарения графита или выращивают на подложках с использованием соответствующих катализаторов, но встречаются и природные нанотрубки. Ковалентные связи между соседними атомами углерода в нанотрубке очень прочные, как и в графене. Энергия одной

58

такой связи составляет около 7 эВ/атом, а длина связи – около 0,14 нм. Рассмотрим процесс формирования нанотрубки с точки зрения его “энергетической выгодности”. Возьмем прямоугольный фрагмент графена шириной a и длиной L >> a и посмотрим, как изменится энергия этого фрагмента при образовании из него нанотрубки диаметром D = a/π и длиной L. С одной стороны, изгиб фрагмента графена приводит к увеличению энергии на E1 из-за возникающих в нем механических напряжений (связанных с деформацией межатомных связей). Понятно, что величина E1 тем больше, чем меньше диаметр нанотрубки и монотонно уменьшается с ростом D. С другой стороны, при замыкании этого фрагмента в нанотрубку возникают новые ковалентные связи между граничными атомами углерода, в результате чего энергия изменяется на E2 < 0, то есть уменьшается. Величина E2 зависит только от длины нанотрубки L (то есть от количества образованных связей), но не от ее диаметра. При L = const суммарное приращение энергии фрагмента графена E = E1 + E2 становится отрицательным, только начиная с некоторого “критического” диаметра DC, см. рис. 9.3, то есть образование нанотрубок с D < DC энергетически невыгодно.

Рис. 9.3. Приращение энергии E прямоугольного фрагмента графена фиксированной длины при сворачивании его в нанотрубку диаметром D. Пунктирные линии: 1 – вклад от механических напряжений; 2 – вклад от формирования новых ковалентных связей между атомами углерода. Сплошная линия – сумма двух вкладов

59

Детальные теоретические расчеты показывают, что DC ≈ 0,4 нм. Действительно, изолированные нанотрубки с меньшим диаметром экспериментально не наблюдаются (но они могут располагаться внутри других нанотрубок большего диаметра).

До сих пор мы говорили о нанотрубках, которые получаются путем сворачивания в цилиндр монослоя графена. Такие нанотруб-

ки называются одностенными (single-wall nanotube, SWNT). Не-

сколько вложенных друг в друга одностенных нанотрубок образуют многостенную нанотрубку (multi-wall nanotube, MWNT). Расстояние между соседними слоями составляет около 0,34 нм, как и в графите. Эти слои связаны друг с другом слабыми ван-дер- ваальсовскими связями. Число слоев в одной многостенной нанотрубке может достигать нескольких десятков, а ее диаметр – десятков нанометров. Нанотрубка может быть как открыта с одного или обоих концов (рис. 9.2), так и закрыта “шапками”, похожими на половинки фуллерена, см. рис. 9.4. Для нанотрубки определенного диаметра возможны различные типы таких “шапок”.

Рис. 9.4. Нанотрубка типа “armchair”, закрытая с обоих концов “шапками”

Когда были разработаны методики выделения отдельных нанотрубок из их большого массива, то стало возможным изучение электрических характеристик индивидуальных нанотрубок. Оказалось, что некоторые из них обладают металлическими свойствами, а другие – полупроводниковыми, причем с различной величиной диэлектрической щели Eg. При этом корреляция между типом электрической проводимости нанотрубки и ее диаметром отсутствовала. Причина такого поведения нанотрубок заключается в том, что слой графена можно свернуть в цилиндр по-разному. Это видно уже из сравнения рис. 9.2 и рис. 9.4.

60