Химические свойства фенолов

1. Реакции окисления фенолов

Гидрохинон Хинон

восстановленная форма окисленная форма

Окислительно-восстановительные свойства системы хинон-гидрохинон играют важную роль в организме. Эта система участвует в переносе протонов и электронов от окисляемого субстрата (белок, жир, углевод) к кислороду в процессе биологического окисления.

2. Реакции электрофильного замещения: (S_Е )

C₆Н₆ + Е⁺  С₆Н₅Е + Н⁺

Субстрат реагент продукт электрофуг

(электрофил)

Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения на примере реакции нитрования фенола:

а) образование электрофила (NO₂⁺) – нитроил-катиона:

HNO₃ + 2 H₂SO₄  NO₂⁺ + 2 HSO₄^- + H₃O⁺

б) реакция электрофила NO₂⁺ с фенолом:

С₆Н₅ОН + NO₂⁺  C₆H₆NO₂⁺ C₆H₆NO₂  C₆H₅NO₂

Субстрат реагент -комплекс -комплекс продукт

электрофил

Образование -комплекса электрофила и бензола происходит за счёт пары электронов сопряжённой системы. Преобразование -комплекса в -комплекс сопровождается нарушением ароматичности и переходом атома углерода в состояние sp³-гибридизации. При отщеплении протона от -комплекса ароматичность восстанавливается и образуется продукт реакции нитробензол.

К реакциям электрофильного замещения относятся реакции нитрования, сульфирования фенола и другие.

3. Реакция нитрования фенола:

фенол 2,4,6-тринитрофенол

4. Реакция сульфирования фенола: (sе )

С₆Н₅ОН + 3 НО^--SO₃Н⁺  C₆H₂(SO₃Н)₃ + 3H₂O

Фенол реагент 2,4,6-трисульфофенол

электрофил

Контрольные вопросы

1. Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований (теория Бренстеда-Лоури). Основные положения теории.

2. Факторы, влияющие на кислотные свойства органических соединений (строение и природа атома в кислотном центре, стабилизации аниона за счет сопряжения, характер заместителя, связанного с кислотным центром, эффект сольватации).

3. Спирты. Классификация, номенклатура, изомерия, медико-биологическое значение.

4. Реакционная способность спиртов. Реакции окисления. Реакции нуклеофильного замещения (S_N). Реакции хелатообразования многоатомных спиртов.

5. Фенолы. Классификация, номенклатура, изомерия, медико-биологическое значение.

6. Реакционная способность фенолов. Реакции электрофильного замещения (S_E) с участием ароматической системы. Ориентирующее влияние заместителей в ароматическом ядре на реакционную способность в реакциях электрофильного замещения (нитрование и сульфирование фенола).

Типовые задания

Задание 1. Расположите следующие кислоты Брёнстеда: этанол, бутанол, глицерин, фенол, уксусная кислота – в порядке убывания их кислотности в водном растворе.

Решение. В данной задаче предлагается сравнить кислотность трех классов органических соединений: спиртов, фенолов, карбоновых кислот. Данные соединения являются ОН^- кислотами:

Значит, основными факторами, определяющим стабильность аниона, являются – влияние заместителя и влияние растворителя. Для сравнительной оценки кислотности предложенных соединений следует рассмотреть стабильность соответствующих анионов.

Фенолы являются более сильными кислотами по сравнению с алифатическими спиртами из-за большей стабильности феноксид-иона, в котором отрицательный заряд делокализуется с участием атомов углерода бензольного кольца (р, -сопряжения).

Карбоновые кислоты являются более сильными кислотами по сравнению с фенолами за счет стабилизации карбоксилат-иона, в котором отрицательный заряд за счет р, -сопряжения распределен поровну между двумя атомами кислорода:

Сравним силу кислотных свойств в ряду различных спиртов, основываясь на стабильности соответствующих анионов:

Глицерин является более сильной кислотой по сравнению с этанолом, так как глицерат-ион является более стабильным, чем этоксид-ион, за счет наличия в глицерине двух электроноакцепторных гидроксильных групп (–I-эффект), которые способствуют делокализации отрицательного заряда.

Этанол является более сильной кислотой, чем бутанол, так как небольшой по размеру этоксид-ион лучше сольватирован по сравнению с бутоксид-ионом:

Спирты, как слабые кислоты, не реагируют с гидроксидами металлов. Однако спирты способны реагировать со щелочными металлами:

Фенолы в целом более сильные кислоты, чем спирты, реагируют со щелочами:

Карбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем спирты и фенолы. Они могут взаимодействовать не только с гидроксидами металлов, но и с солями слабых кислот:

Кислотные свойства предложенных соединений возрастают в следующем порядке:

уксусная кислота > фенол > глицерин > этанол > бутанол

Задание 2. Объясните различное отношение первичных, вторичных и третичных спиртов к окислению.

Решение. Окисление происходит вследствие переноса электронов от молекулы спирта к реагенту-окислителю. При этом происходит удаление из молекулы спирта атомов водорода.

Отношение спиртов к окислению определяется наличием или отсутствием атома водорода у -углеродного атома. Первичные спирты окисляются в альдегиды, вторичные – в кетоны; третичные спирты, у которых -углеродный атом не связан с атомом водорода, устойчивы к окислению.

В лабораторных условиях для окисления спиртов используют хромовую кислоту Н₂СrО₄ из хромовой смеси (К₂Сг₂О₇ + H₂SO₄). При этом Cr⁺⁶ восстанавливается до Cr⁺³.

Образующиеся при окислении первичных спиртов альдегиды очень легко окисляются в кислоты. Для окисления альдегидов используют мягкие окислители – аммиачный раствор оксида серебра, раствор гидроксида меди (II). С помощью этих окис­лителей проводят качественные реакции на альдегидную груп­пу.

In vivo первичные и вторичные спирты соответственно окисляются до альдегидов и кетонов при участии ферментов дегидрогеназ (оксидоредуктаз), коферментом которых является никотинамидадениндинуклеотид (NAD⁺/ NAD·H).

Задание 3. Объясните, как осуществить нитрование фенола до пикриновой кислоты.

Решение. Фенол при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре образует смесь орто- и пара-нитрофенолов, которая легко разделяется перегонкой с паром вследствие более высокой летучести opmo-изомера, образующего внутримолекулярную водородную связь:

Дальнейшим нитрованием смеси действием конц. HNO₃ можно получить пикриновую кислоту, о которой шла речь в предыдущей главе. Прямое нитрование фенола с помощью конц. HNO₃ осложняется его окислением. Для сравнения: нитрование бензола возможно только конц. HNO₃ или смесью конц. НNО₃ и конц. H₂SO₄.