Циклические формы D-глюкозы (формулы Хеуорса)
1CHO
H |
2 |
|
OH |
|
|
|
6CH OH |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
HO |
|
|
3 |
|
H |
|
|
|
5 |
|
2 |
O |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
O |
||||||
|
|
4 |
|
|
|
OH |
1 |
C |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H |
|
OH |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
O |
|
|
|
2 |
|
H |
||||||
|
|
|
|
3 |
|
|
|||||||||
H |
5 |
|
OH |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
6 |
CH2OH |
|
|
|
|||
5 |
|
O H |
1 |
|||||
4 |
OH |
|||||||
2 |
C |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
OH |
3 |
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
-D-ãëþ êî ï èðàí î çà
|
6 CH OH |
|
|
|||||
|
2 |
|
|
OH |
||||
5 |
|
|
O |
|||||
|
|
|||||||
4 |
|
OH |
2 |
C 1 |
||||
|
||||||||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
OH 3 |
|
|
H |
|||||
OH |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||
-D-ãëþ êî ï èðàí î çà
Цикло-оксотаутомерия D-глюкозы
CH2OH
HO
OHH O
OHOH
-D-глюкофураноза
|
CH2OH |
|
|
|
||
HO |
|
|
H |
O |
|
OH |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
-D-глюкофураноза
CHO
HOH
HO H
HOH
HOH CH2OH
D-глюкоза
CH2OH
O
OH [
OH 
OH OH
-D-глюкопираноза
(32%)
|
CH2OH |
OH |
|
|
|
|
O |
[ |
|
|
|
|||
OH |
|
|||
|
|
|||
OH
OH
-D-глюкопираноза
(68%)
После установления равновесия [
Мутаротация - изменение угла оптического вращения свежеприготовленного раствора моносахарида, которое обусловлено равновесием между линейной и циклическими формами
Конформационое строение моносахаридов
Конформации «кресло» пиранозного цикла
|
a |
|
|
a |
|
|
a |
e |
|
|
|
|
e |
5 |
O |
|
1 |
|
4 |
|
5 |
|
O |
|
|
a |
|
e |
e |
|
|
a |
a |
|
||||
e |
2 |
|
e |
|
|
e |
||||||
|
3 |
e |
|
|
|
2 e |
||||||
e |
|
|
|
|
||||||||
4 |
a |
|
|
3a |
|
1 |
||||||
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
||
а – аксиальные связи е – экваториальные связи
Конформационное строение D-глюкопиранозы
|
|
CH2OH |
|
4 |
CH2OH |
|
|||||||
|
5 |
|
O OH |
|
e |
|
O |
||||||
4 |
OH |
= |
HO e |
5 |
|||||||||
|
|
|
|
1 |
|
e OH |
|||||||
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
HO e |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
OH 3 |
|
|
2 |
|
|
|
|
3 |
|
2 e OH 1 |
|||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
||||
ô î ðì óëà Õåóî ðñà |
êî í ô î ðì àöèî í í àÿ ô î ðì óëà |
Химические свойства моносахаридов
1. Восстановление
|
|
CHO |
[H] |
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|||||
(CHOH)n |
(CHOH)n |
[H]: H , Ni |
или NaBH |
||||
|
|||||||
|
|||||||
|
|
|
|
|
2 |
4 |
|
CH2OH |
CH OH |
|
2 |
альдо за |
глицит |
При восстановлении происходит уравнивание функциональных на концах цепи, в результате чего из некоторых альдоз (эритрозы, рибозы, ксилозы, аллозы и галактозы) образуются оптически неактивные глициты (мезо-формы)
|
CHO |
[H] |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||||||||||||||
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||||||||
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
D-эритроза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эритрит |
||||||||||||||||||||||
При восстановлении разных альдоз (D-арабинозы и D-ликсозы; D-глюкозы и L-гулозы) могут образоваться одинаковые глициты
|
|
|
1800 |
|
|
|
CHO |
|
|
|
CHO |
|
|
|
HO |
H |
|
HO |
H |
|
|
||
[H] |
[H] |
HO |
H |
||
H |
OH |
|
H |
OH |
|
H |
OH |
|
|
|
CH2OH |
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
D-ликсоза |
||
D-арабиноза |
|
|
|||
|
|
|
|
||
При восстановлении кетоз появляется новый хиральный центр и образуются два глицита (эпимеры по С2 )
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
C=O |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
[H] |
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
HO |
|
|
|
H |
|
HO |
|
|
|
|
|
H |
+ |
HO |
|
|
|
|
|
H |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|||||||||
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
D-фруктоза |
D-глюцит |
D-маннит |
2. Окисление
•Получение гликоновых кислот
CHO |
Br2, H2O |
|
COOH |
|||
|
(CHOH)n |
|
|
(CHOH)n |
||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|||
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
CH OH |
||||
|
|
|
2 |
|||
альдо за |
|
глико н о вая к-та |
||||
- H2O
D-глюкоза |
D-глюконовая кислота |
глюконолактон |
Воостанавливающие свойства и эпимеризация
Альдоза + [Ag(NH3)2]OH гликоновая кислота + Ag + продукты деструкции
реактив Толленса
Альдоза + Cu2+ |
гликоновая кислота + Cu O + продукты деструкции |
|
2 |
реактив Фелинга
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CHOH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
C=O |
|
HO |
|
|
C-OH |
|||||||
HO |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
D-фруктоза |
|
|
ендиол |
||||||||||||||
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-глюкоза
CHO
HO H
HO H H OH H OH
CH2OH
D-манноза
•Получение гликаровых кислот
CHO |
HNO3 |
|
COOH |
||||
|
|
(CHOH)n |
|
|
|
(CHOH)n |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
CH2OH |
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
||||
|
альдоза |
|
гликаровая кислота |
||||
Уравнивание функциональных на концах цепи
•Получение гликуроновых кислот
CHO |
1) |
çàù èòà |
CHO |
|||||
|
|
(CHOH)n |
2) |
[O] |
|
(CHOH)n |
||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||
альдо за |
|
|
гликуро н о вая к-та |
|||||
COOH
OH 
OH
OH CHO
OH
COOH
OH 
O OH 
OH
OH
D галактуро н о вая кисло та
•Периодатное окисление
R |
|
CH |
|
CH |
|
CH2 + 2 HIO4 |
|
RCHO + HCOOH + HCHO + 2 HIO3 |
|
||||||||
|
|
|
|
OH OH OH
HOCH2-(CHOH)n-CHO + (n+1) HIO4 = HCHO + (n+1) HCOOH + (n+1) HIO3
Альдоза
CH2OH |
|
|
OH |
OH |
HCHO + 5 HCOOH + 5 HIO3 |
OH |
CHO + 5 HIO4 |
|
OH |
|
|
|
|
|
D-Глюкоза
3. Получение гликозидов
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||||
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
O |
|
OCH3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
O |
|
|
CH3OH |
HCl |
|
OH |
|
|
+ |
|
|
OH |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
OH |
OH |
+ |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
- H2O |
O |
|
|
|
OCH3 |
O |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
O |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
OH |
|||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
ì åòèë D-ãëþ êî - |
|
ì åòèë D-ãëþ êî - |
|||||||||||
D-ãëþ êî ï èðàí î çà |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
ï èðàí î çèä |
|
|
|
ï èðàí î çèä |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Гидролиз гликозидов
O OR |
+H+ |
H |
+ R |
|
O |
+ |
|
O |
O |
-ROH |
O |
+H2O |
|||
|
|
|
|
|
|
+ |
-H2O |
|
-H+ |
|
|
+ROH |
|
|
|
-пиранозид |
|
|
|
|
|
гликозил-катион |
|
O |
+ H |
-H+ |
|
O |
OH |
|
|
|
O H |
+H+ |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|||
D-глюкопираноза ( и аномеры)