7. Основные методы исследования структуры

Общие положения. При рассмотрении взаимодействия рентгеновских лучей с кристаллическим веществом было установлено, что интерференционные максимумы могут появиться в трех случаях:

1. при освещении неподвижного монокристалла полихроматическими лучами,

2. при освещении вращающегося (или колеблющегося) монокристалла монохроматическими лучами,

3. при освещении поликристаллического вещества (или порошка) монохроматическими лучами.

Соответственно существуют три основных метода рентгеновского структурного анализа: 1) метод неподвижного кристалла (метод Лауэ), 2) метод вращающегося кристалла и 3) метод порошка.

Тот или иной метод исследования или комбинация их выбирается в зависимости от поставленной задачи. В результате полного рентгеновского структурного анализа вещества устанавливают форму и размер элементарной ячейки, определяют число базисных атомов и их координаты. Эта задача только в самых простых случаях может быть решена с помощью метода порошка. Вообще же для полного определения структуры необходимо иметь образец монокристалла и применять два первых метода.

Хотя метод порошка пригоден для расшифровки только самых простых структур (кубической, тетрагональной и гексагональной систем) с несложным расположением базисных атомов, тем не менее он получил самое широкое распространение для прикладных целей, когдамчасто важны не столько расшифровка структуры, сколько наблюдение за структурными изменениями под влиянием различных внешних факторов (термической обработки, деформации и др.).

Еще до сих пор определение структуры вещества представляет собой самостоятельное исследование и пути его зависят от многих факторов. Тем не менее основные этапы определения структуры можно перечислить:

1. определение симметрии решетки и выбор осей координат,

2. определение периодов идентичности вдоль осей координат,

3. определение объема и «содержания» элементарной ячейки,

4. определение трансляционной и пространственной группы.

5. Для решения поставленных задач применяют все перечисленные выше методы.

7.1. Метод неподвижного монокристалла (метод Лауэ)

Как нам уже было известно, что если пучок рентгеновских лучей определенной длины волны проходит через кристалл в заданном направлении, то дифракции почти не происходит. Только направляя на кристалл лучи с непрерывным спектром, можно выбрать волны такой длины, при которой они будут соответствовать уравнению Лауэ (т. е. дифракция произойдет). Каждое пятно, полученное на фотопленке, соответствует какой-либо одной волне определенной длины, отраженной от плоскости (hkl).

Экспериментально этот метод осуществляется весьма просто. Узкий пучок рентгеновских лучей, ограниченный диафрагмами, пропускают через монокристалл. Проходя через монокристалл, этот пучок падает перпендикулярно на фотопластинку, завернутую в черную бумагу и установленную на соответствующем держателе (рис. 25). Для того чтобы монокристаллу можно было придать любое положение по отношению к лучу, его монтируют на гониометрической головке. Последняя с помощью микрометрических винтов позволяет перемещать и наклонять монокристалл в нужном направлении и производить отсчеты углов поворота. Исследуемый кристалл по величине может быть незначительным (0,1 мм³ и даже меньше).

Рис. 25. Схема получения рентгенограммы от неподвижного монокристалла: 1 – трубка; 2 – щели; 3 – гониометрическая головка с кристаллом; 4 – кассета с пленкой

Все пятна, полученные на рентгенограмме, располагаются по эллипсам, проходящим через центральное пятно. Пятна каждого из эллипсов получаются за счет отражений от плоскостей какой-либо одной зоны, т. е. тех плоскостей, которые параллельны одному общему направлению. Эти две особенности в расположении пятен на рентгенограмме можно понять из схемы, приведенной на рис. 26.

Рис. 26. Отражение рентгеновских лучей от плоскостей, относящихся к одной зоне, ось которой совпадает с осью с

Плоскости (140), (120), (340), (110) монокристалла относятся к одной зоне, ось которой совпадает с осью с; они обязательно дадут отражения, так как в пучке имеется набор волн, различных по длине. Следовательно, на пластинке получится ряд точек, расположенных на прямой, слева от центрального пятна.

Плоскости (410), (2Ī0), (430), (1Ī0) относятся к той же зоне и дадут симметричные отражения в правую сторону от центрального пятна. Соответственно плоскости (014), (012), (043), (011), относящиеся к зоне а, дадут отражения вверх, а плоскости (014), (012), (03Ī), (01Ī) этой же зоны - вниз.

Плоскости зоны b в отражении участвовать не будут, потому что они параллельны направлению первичного пучка.

Так как рассматриваемый монокристалл имеет кубическую решетку и с направлением первичного пучка совпадает ось четвертого порядка, симметрия эта сохраняется и в расположении пятен на рентгенограмме.

Если ось зоны не перпендикулярна направлению первичного луча, пятна расположатся не на прямой, а на эллипсе, что легко понять из рис. 27. Лучи попадают на монокристалл, ось зоны которого параллельна ZZ.

Рис. 27. Схема образования зональных конусов

Если падающие лучи образуют с осью зоны угол θ, то такие же углы будут образованы ими с каждой из плоскостей данной зоны, так как все они параллельны оси зоны. Возьмем плоскость ЕЕ, расположенную параллельно первичному пучку; от нее отражение не произойдет, и первичный пучок попадает на фотопластинку в точке D. Если теперь эту плоскость повернуть вокруг оси зоны на 90° в положение Е'Е', то она даст отражение и пересечет пластинку в точке R. Отраженный луч с осью зоны образует угол θ.

Вместо всех плоскостей зоны можно рассматривать только одну вращающуюся вокруг оси зоны; это значит, что отраженный луч вращается вокруг оси зоны под углом θ. Следовательно, отраженные лучи будут лежать на конической поверхности, осью которой является направление зоны. Пересечение конуса отраженных лучей с фотопластинкой даст эллипс. Но так как в монокристалле параллельно оси зоны плоскости расположены не непрерывно, то на рентгенограмме (Лауэграмме) получим эллипс не сплошной, а состоящий из ряда интерференционных пятен (рис. 28).

Рис. 28. Рентгенограмма FеAl3, снятая вдоль плоскости (010)

Интерференционные пятна, лежащие на пересечении двух эллипсов, принадлежат одновременно двум зонам. Это положение значительно облегчает расшифровку рентгенограмм.

Чтобы можно было судить о структуре кристалла, прежде всего следует произвести индицирование рентгенограммы, т. е. определить индексы плоскостей, от которых получено данное пятно. Хотя эта задача принципиально разрешима в любом случае, практическое ее осуществление довольно затруднено. Определение периодов решетки также затруднено, так как в этом случае остается неизвестной длина волны, поэтому данный метод определения структуры обычно является вспомогательным; задача его - нахождение осей симметрии и ориентировки кристалла.

Каждое пятно на рентгенограмме соответствует отражению от какой-либо системы плоскостей с индексами (hkl). Так как во время съемки кристалл остается неподвижным, то симметрия в расположении плоскостей по отношению падающего луча приводит к симметричному расположению пятен на рентгенограмме.

Рентгеновские лучи не реагируют на наличие или отсутствие центра симметрии, поэтому число классов симметрии, выявляемых по рентгенограммам, снижается с 32 до 11. Последние 11 классов называются классами лауэвской симметрии.

С помощью ряда съемок кристалла, ориентированного в различных направлениях, по полученной картине интерференции устанавливают его симметрию. Анализ элементов симметрии пятен на рентгенограмме дает возможность отнести кристалл по крайней мере к одной из семи кристаллографических систем. Кроме того, знание направлений осей симметрии позволяет выбрать координатные оси у данного кристалла, что имеет очень важное значение при дальнейшем его исследовании. Так, например, Е. Ф. Бахметев путем ряда съемок монокристалла FeAl₃ по различным направлениям нашел у него три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка. Одна из рентгенограмм, снятая вдоль оси [010], приведена на рис. 28. Из этих рентгенограмм следует, что кристаллическая решетка не имеет осей симметрии более высокого порядка, чем двойные; таких осей три, и все они взаимно перпендикулярны. Следовательно, кристалл относится к ромбической системе.

Таким образом, метод неподвижного монокристалла главным образом применяется для разрешения первой задачи исследования структуры, т. е. для определения симметрии решетки и выбора осей координат. Но это не означает, что применение метода Лауэ исчерпывается лишь разрешением первой задачи исследования структуры.