3. Основные реакции электрофильного замещения

Нитрование

В качестве нитрующих агентов используют азотную кислоту в смеси с серной кислотой (нитрующую смесь) или азотную кислоту в органических растворителях (уксусной кислоте, нитрометане). Из других реагентов следует упомянуть соли нитрония (NO₂⁺BF₄^-, NO₂⁺ClO₄^-) и ацетилнитрат CH₃C(O)ONO₂.

Установлено, что в электрофильном нитровании независимо от природы нитрующего агента активным электрофилом является ион нитрония NO₂⁺ . В избытке концентрированной серной кислоты происходит количественное превращение азотной кислоты в гидросульфат нитрония, что доказано различными физико-химическими методами:

В отсутствие серной кислоты ион нитрония образуется в результате автопротолиза азотной кислоты.

2HNO₃  NO + NO + H₂O

При использовании в качестве реагента нитрующей смеси концентрация ионов нитрония в растворе всегда достаточно высока и при избытке реагента постоянна, поэтому нитрование можно рассматривать как двухстадийный процесс.

Медленной стадией этого двухстадийного процесса является образование -комплекса. Это доказывается отсутствием кинетического изотопного эффекта водорода при нитровании аренов и дейтероаренов. Реакция имеет первый порядок по субстрату.

При нитровании азотной кислотой в органических растворителях образование катиона нитрония протекает значительно медленнее. В этом случае для малореакционноспособных субстратов скорость реакции по-прежнему определяется стадией образования -комплекса, а для высокореакционноспособных соединений суммарная скорость процесса лимитируется скоростью образования катиона нитрония. В последнем случае реакция имеет нулевой порядок по субстрату.

Незамещенный бензол обычно нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот при 45-50^оС.

Алкилбензолы нитруется в более мягких условиях, чем бензол. На примере реакции нитрования алкилбензолов отчетливо прослеживается влияние пространственных факторов на направление электрофильного замещения. Так, при нитровании толуола орто-изомер образуется в качестве основного продукта, а при переходе к этил-, изопропил- и особенно к трет-бутилбензолу его выход существенно уменьшается.

Таблица 18.2. Влияние пространственых факторов на соотношение орто-, пара-изомеров в реакции нитрования (NO₂⁺)

С6H5-R	Замещение в положения, %
	орто-	пара-	мета-
C6H5-CH3	57	40	3
C6H5-C2H5	45	48	7
C6H5-CH(CH3)2	30	62	8
C6H5-C(CH3)3	12	79	9

Реакции нитрования протекают селективно по продукту монозамещения, так как нитрогруппа дезактивирует ароматическое кольцо, снижая скорость введения второго заместителя в 10⁷раз.

Галогенирование

В качестве электрофильных галогенирующих агентов используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с кислотами Льюиса (FeCl₃, FeBr₃, AlCl₃, AlBr₃, галогениды Ga,Sb,Sn,TiCl₄ и др.).

Галогенирование молекулярными галогенами эффективно лишь для аренов с активирующими заместителями в ядре (полиалкилбензолов, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов, ароматических аминов). Механизм хлорирования аренов молекулярным хлором может быть представлен следующей схемой.

Галогенирование менее активных субстратов возможно при катализе кислотами Льюиса, которые поляризуют связь галоген-галоген и увеличивают электрофильность реагента. Атакующим агентом в этом случае, по-видимому, является комплекс молекулы галогена с кислотой Льюиса, например, [Cl^+...Cl^…FeCl₃^-]. Не получено прямых доказательств участия в этих реакциях катионов Cl⁺ или Br⁺ как кинетически независимых частиц.

Бензол хлорируется и бромируется галогенами в присутствии галогенидов железа при комнатной температуре. Использование более активных катализаторов (галогенидов алюминия) и высоких температур приводит к образования ди- и полигалогенбензолов. Введение хлора или брома в бензольное кольцо уменьшает скорость дальнейшего замещения не более чем в 7-8 раз. Поэтому хлорирование и бромирование протекают менее селективно по продукту монозамещения, чем нитрование.

Толуол в реакциях электрофильного галогенирования существенно реакционноспособнее, чем бензол. При бромировании толуола получается смесь пара- и орто-изомеров в соотношении ~2:1, и совсем не получается мета-изомера, а при хлорировании орто- и пара-изомеры образуются в примерно равных количествах.

М олекулярный иод является слишком слабым электрофильным агентом. Только очень активные ароматические соединения, такие, как ароматические амины или фенолят-ион реагируют непосредственно с I₂. В качестве более активного иодирующего агента иногда используют хлорид иода ICl.

Удобным методом иодирования ароматических соединений является использование смеси молекулярного иода и окислителей (HIO₄, HNO₃). Окислители превращают иод в катион I⁺, который является сильным электрофильным реагентом.

Ввиду чрезвычайной активности фтора, прямое фторирование практически не применяют для введения фтора в ароматическое кольцо.