148

Лекция №22

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

План

1. Механизм S_NAr.

2. Ориентация и реакционная способность.

3. Основные реакции электрофильного замещения

В реакциях электрофильного замещения атакующей частицей являются катионы или молекулы с вакантной орбиталью, а также молекулы с сильно поляризованной связью, которая разрывается гетеролитически в процессе реакции. Как правило, электрофильные частицы образуются непосредственно в реакционной смеси, что будет рассмотрено далее на конкретных примерах. Уходящая группа в таких реакциях отщепляется, оставляя субстрату свою пару электронов и, следовательно, должна быть слабой кислотой Льюиса. В реакциях ароматического электрофильного замещения такой группой чаще всего служит протон.

1. Механизм ароматического электрофильного замещения.

Б ольшинство реакций ароматического электрофильного замещения протекает по единому механизму, получившему название механизм с участием аренониевых ионов.

Р еакция начинается с образования донорно-акцепторного комплекса между ареном и электрофилом (-комплекс), в котором арен выступает в роли -основания. Далее -комплекс перегруппировывается в -комплекс (аренониевый ион), содержащий -связь углерод-электрофил. При образовании аренониевого иона ароматическая -система нарушается и образуется незамкнутая сопряженная система циклогексадиенильного катиона, в котором атом углерода, образующий связь с электрофилом, находится в состоянии sp³-гибридизации, а положительный заряд делокализован по сопряженной системе. Делокализация положительного заряда происходит в основном за счет орто- и пара-положений по отношению к вступающему электрофилу, что может быть показано с помощью набора резонансных структур:

Аренониевый ион является высокореакционноспособной частицей, которая может стабилизироваться либо за счет присоединения нуклеофила, как это происходит при электрофильном присоединении к алкенам, либо путем отщепления протона под действием основания. Последнее направление энергетически более выгодно, так как приводит к восстановлению ароматической системы. Именно оно и реализуется при ароматическом электрофильном замещении (стадия 3).

Стадия образования -комплекса протекает быстро и обратимо и не определяет скорость процесса в целом. Для большинства реакций электрофильного скорость-определяющей является стадия образования -комплекса.

Х од реакции и ее механизм иллюстрирует энергетическая диаграмма, представленная на рис.18.1.

Рис.18.1. Энергетическая диаграмма реакции электрофильного ароматического замещения.(Е_а – энергии активации, Т – переходные состояния соответствующих стадий)

Образование аренониевых ионов как интермедиатов в реакциях ароматического электрофильного замещения подтверждается экспериментами по их получению в суперкислых средах, где в качестве электрофила выступает Н⁺, а противоионами являются комплексные ионы с низкой основностью. В системах ArH - HF-BF₃ или ArH-HF-SbF₅ при низкой температуре образуются аренониевые ионы, строение которых было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹Н и ¹³С.

Устойчивость -комплексов очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. Устойчивость повышается при наличии в ароматическом ядре электронодонорных заместителей, участвующих в делокализации положительного заряда, а также при наличии комплексных противоионов типа BF₄^- или SbF₆^- (слабые основания). Подобного рода -комплексы были зафиксированы при низкой температуре для многих реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце. Ниже приводятся некоторые наиболее типичные примеры.

Для многих реакций ароматического электрофильного замещения наблюдается корреляция между устойчивостью -комплекса и скоростью реакции. Это означает, что скорость определяется стадией образования -комплекса и -комплекс является хорошей моделью переходного состояния. Образование -комплекса представляет собой быструю обратимую стадию, не оказывающую существенного влияния на скорость реакции в целом. Можно совершенно адекватно описать реакцию, если из кривой потенциальной энергии (рис.18.1) исключить -комплекс и рассматривать лишь положение -комплекса на координате реакции.

В общем случае реакцию электрофильного замещения можно представить следующей кинетической схемой (без учета образования -комплекса) :

Применяя принцип стационарности, получаем следующее выражение для наблюдаемой скорости:

Из этого кинетического уравнения вытекают следующие частные случаи.

1) Если k₂[B] >>k_-1, то, пренебрегая первым членом в знаменателе, будем иметь выражение для скорости:

В этом случае скорость-определяющей стадией является стадия образования -комплекса, что и наблюдается в большинстве реакций электрофильного замещения.

2) Если k_-1 >> k₂[B], то, пренебрегая вторым членом в знаменателе, получаем выражение для скорости:

В этом случае лимитирующей является стадия отрыва протона от -комплекса и должен наблюдаться кинетический изотопный эффект (замещение в дейтерированном субстрате протекает медленне, чем в недейтерированном), так как в лимитирующей стадии происходит разрыв связи С-Н. Стадия отщепления протона от -комплекса может стать скорость-определяющей в результате стерических затруднений, возникающих при подходе основания к отщепляемому протону, или при низкой концентрации основания, отщепляющего протон.

Таким образом:

1. Большинство реакций электрофильного замещения имеют общий механизм присоединения - отщепления с образованием в качестве нестабильных короткоживущих интермедиатов аренониевых ионов (-комплексов).

2. При смешивании аренов с электрофилами образуются слабые -комплексы, однако нет ни одного бесспорного случая, когда было бы точно доказано, что лимитирующей стадией всей реакции является образование -комплекса.

3. Стадия отщепления протона от -комплекса во многих случаях является быстрой. Однако в некоторых случаях, например, при недостатке основания, эта стадия замедляется. Тогда наблюдается кинетический изотопный эффект водорода.