Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции / Лекция_18-19.DOC
Скачиваний:
46
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
552.45 Кб
Скачать

Физические свойства и строение алкадиенов–1,3

Алкадиены–1,3 являются бесцветными веществами. Первые члены гомологического ряда - газы или низкокипящие жидкости. Для алкадиенов –1,3 характерна повышенная молекулярная рефракция. В расчете на одну кратную связь она оказывается Rc=c=6,33, т.е. больше, чем у тройной связи. Это характерно для систем сопряженных связей.

Теплота гидрирования алкадиенов–1,3 на 13-16 кДж меньше, чем теплота гидрирования отдельных двойных связей. Это свидетельствует о большей стабильности сопряженных систем на величину энергии сопряжения.

Структурные исследования молекулы бутадиена–1,3 методом электронографии показывает, что все ее атомы лежат в одной плоскости. Наиболее энергетически выгодным и поэтому наиболее вероятным является расположение двойных связей в транс-конформации по отношению к одинарной связи. Длина связей С–С (0,146 нм) отличается от длины связи С=С в этилене (0,133 нм) и С–С в этане (0,154 нм). Эти данные являются дополнительным аргументом в пользу сопряжения двух -связей в алкадиенах–1,3.

Важные выводы о строении сопряженной системы дают результаты квантово-химических расчетов.

В сопряженную систему бутадиена каждый углеродный атом отдает один -электрон

Молекулярные орбитали (МО) сопряженной системы получают линейной комбинацией атомных орбиталей (АО) 1, 2, 3, и 4:

j = Cj11 + Cj22 + Cj33 Cj44

В результате решения волнового уравнения получают четыре МО (J=1,2,3,4), каждый из которых соответствует свое значение Еj и выражено для j. Энергетические уровни Еj представлены ниже. Для сравнения здесь же даны энергетические уровни для МО этилена

бутадиен–1,3 этилен

Можно видеть, что четыре -электрона молекулы бутадиена размещаются на двух заполненных МО, а две остальные остаются незаполненными.

П ервая МО (1) полностью делокализована и охватывает все четыре углеродных атома

Вторая МО (2) имеет узловую плоскость между вторым и третьим углеродным атомом. Она участвует в образовании связей между С1 и С2, С3 и С4. 2 является высшей заполненной МО (ВЗМО).

Т ретья МО (3) является низшей свободной МО (НСМО). Она имеет два узловые плоскости

Ч етвертая МО (4) имеет три узловые плоскости

ВЗМО и НСМО называются фронтальными орбиталями: они определяют реакционную способность сопряженной системы. Энергия ВЗМО по абсолютной величине соответствует ионизации орбиталей и определяет электронодонорные свойства и, соответственно, из способность к взаимодействию с электрофильными реагентами.

Более высокий энергетический уровень этой орбитали по сравнению с энергией связывающей -орбитали этилена обусловливает более высокую реакционную способность бутадиена в реакциях электрофильного присоединения.

Энергия НСМО определяет сродство к электрону, т.е. электроноакцептоные свойства, их способность к взаимодействию с нуклеофильными реагентами. Более низкий энергетический уровень орбитали по сравнению с энергией разрыхляющей -орбитали этилена обусловливает более высокую реакционную способность бутадиена в нуклеофильных реакциях.

В молекуле бутадиена наибольшие электронные плотности во фронтальных орбиталях находятся на концевых атомах углерода. Это означает, что атака как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов начинается с концевых (С1 и С4) атомов углерода.

Порядок -связей свидетельствует, что для бутадиена характерны значительно выравненные (делокализованные) связи. Это подтверждается их длиной.

Энергия возбуждения -связей в сопряженных диенах Е=ЕВЗСМО – ЕНСМО. Сравнение с этиленом показывает, что для сопряженных систем Е меньше, чем для несопряженных, поэтому УФ-поглощения наблюдается при больших длинах волн – СН2= СН2 – 180-200 нм; СН2=СН–СН= СН2 – 217-220 нм.

Соседние файлы в папке Лекции