7.2. Теория кристаллического поля

В отличие от MВC теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами чисто ионная. В ТКП комплексное соединение рассматривается как устойчивая многоатомная система, состоящая из иона-комплексообразователя и окружающих его неподвижных точечных зарядов или точечных диполей. Размер и электронное строение лигандов в ТКП не принимаются во внимание. Лиганды в результате электростатического взаимодействия с комплексообразователем ориентированы в пространстве так, чтобы достигалась минимальная энергия взаимного отталкивания этих зарядов. Это условие выполняется, если лиганды располагаются в вершинах октаэдра (при к.ч.=6), тетраэдра или плоского квадрата (при к.ч.=4). Находящиеся вокруг комплексообразователя, лиганды создают электростатическое поле, называемое кристаллическим полем. Под действием этого поля изменяется электронная структура комплексообразователя. Согласно ТКП в «свободном» комплексообразователе все пять валентных d-орбиталей имеют одинаковую энергию, т.е. вырождены, и энергия располагающихся на них электронов тоже будет одинакова, т.е. d-электроны занимают один энергетический уровень.

Если этот комплексообразователь поместить в сферически симметричное поле отрицательного заряда, то в результате возникающего отталкивания энергия у всех имеющихся в комплексообразователе d-электронов повысится. Но это повышение энергии на величину Е_о одинаково для всех d-электронов. Поэтому вырождение их энергии и в этом случае сохраняется. Повышение энергии компенсируется при комплексообразовании за счет уменьшения энергии при образовании связей комплексообразователя с лигандами.

Совсем иная ситуация складывается при окружении комплексообразователя лигандами, создающими вокруг него электростатическое (кристаллическое) поле несферической симметрии. Между электронами, находящимися на d-орбиталях комплексообразователя, и лигандами (носителями отрицательного заряда) возникает отталкивание, приводящее по-прежнему к увеличению энергии d-электронов. Но воздействие лигандов на различные d-орбитали уже не одинаково. Энергия электронов на d-орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает в большей мере, чем энергия электронов на d-орбиталях, более удаленных от лигандов, т.е. происходит расщепление d-подуровня на два - с большей и меньшей энергией. Характер этого расщепления определяется симметрией кристаллического поля, создаваемого лигандами.

Рассмотрим действие лигандов на d-орбитали комплексообразователя при октаэдрическом и плоскоквадратном расположении лигандов.

В случае октаэдрического расположения лигандов орбитали и , вытянутые вдоль координатных осей, располагаются близко к лигандам и подвергаются сильному воздействию поля лигандов(рис.5.1)

Р ис.5.1.Орбитали

в октаэдрическом поле лигандов

Эти орбитали имеют энергию, превышающую энергию основного подуровня. Их обозначают е_g. Орбитали расположены между осями координат и находятся дальше от лигандов. Они имеют энергию ниже основного подуровня. Эти орбитали принято обозначать t_2g. На рис. 5.2.а показана диаграмма расщепления основного энергетического d-подуровня комплексообразователя при октаэдрическом расположении лигандов.

Рис.5.2. Диаграмма энергетических подуровней, образующихся в результате

расщепления d-орбиталей комплексообразователя в электростатическом поле

лигандов октаэдрической (а), тетраэдрической (б) и плоскоквадратной (в)

конфигурации.

При тетраэдрическом окружении комплексообразователя лигандами орбитали , расположенные вдоль осей, находятся, наоборот, дальше от лигандов и имеют энергию меньше энергии основного подуровня, а орбитали d_xy, d_xz и d_yz расположены между осями и имеют энергию выше энергии основного подуровня (рис.5.2б).

Аналогично можно рассмотреть расщепление энергетического подуровня комплексообразователя в поле лигандов плоскоквадратной конфигурации (рис.5.2в).

Разность в энергии между подуровнями и называется энергией расщепления и обозначается . Значение  обычно определяют спектроскопическим путем и измеряют в см^-1.

Значения энергии расщепления  зависят от природы лигандов, природы комплексообразователя, его степени окисления, конфигурации комплекса.

При одном и том же комплексообразователе и одинаковой пространственной конфигурации комплексов значение энергии расщепления увеличивается при усилении создаваемого лигандами поля. Экспериментальное исследование спектров комплексных соединений и квантово-механические расчеты позволили определить значение  для разных лигандов. По способности вызывать расщепление d-подуровня комплексообразователя в октаэдрических комплексах (по силе создаваемого кристаллического поля) лиганды могут быть поставлены в следующий ряд:

> > > > > > > >

> > > .

Данный ряд называется спектрохимическим рядом лигандов. Эта же последовательность практически сохраняется и при других пространственных конфигурациях лигандов.

Теория кристаллического поля позволяет объяснить многие физико-химические свойства комплексов (магнитные, оптические и др.), их геометрическую конфигурацию. Для этого необходимо знать характер распределения валентных электронов по d-орбиталям комплексообразователя, находящегося в определенном поле лигандов. Он определяется величиной  и энергией спаривания электронов Р (энергия, которую необходимо затратить, чтобы перевести электрон с орбитали, где он находится один, на орбиталь, где уже имеется электрон).

Если энергия электронного спаривания больше, чем энергия расщепления, то распределение d-электронов происходит в соответствии с правилом Хунда. Электроны по одному заполняют орбитали на подуровнях и , возникших после расщепления d - подуровня в последовательности увеличения их энергии. И только при большом числе валентных d-электронов комплексообразователя происходит размещение на этих орбиталях вторых электронов. Так происходит, когда лиганды образуют слабое кристаллическое поле ( ). При

этом образуются высокоспиновые комплексы. Например, в комплексном ионе

реализуется следующая электронная конфигурация:

Опыт показывает, что действительно парамагнитен.

Если Р, то распределение d -электронов происходит иначе. Сначала полностью заполняются электронами орбитали на подуровне с меньшей энергией и только затем - орбитали подуровня с большей энергией. Это случай, когда комплекс содержит лиганды, формирующие сильное кристаллическое поле. При этом образуются низкоспиновые комплексы. Например, в комплексном ионе реализуется низкоспиновая конфигурация , не имеющая неспаренных электронов:

При образовании комплексов в результате размещения электронов комплексообразователя на наиболее низких энергетических подуровнях, полученных при расщеплении основного d-подуровня комплексообразователя, под влиянием поля лигандов достигается тот или иной выигрыш энергии. Его называют энергией стабилизации кристаллическим полем. Величина этой энергии определяется электронной структурой комплексообразователя и положением лиганда в спектрохимическом ряду.

ТКП с успехом объясняет происхождение спектров поглощения комплексных соединений и их цвет. Рассмотрим в качестве примера возникновение спектра поглощения комплексного иона . Ион имеет внешнюю электронную конфигурацию d¹. Согласно ТКП d-электрон занимает в октаэдрическом поле низкий по энергии подуровень . При облучении светом раствора, содержащего комплексный ион , происходит поглощение квантов света с частотой =/h. Вследствие сравнительно небольшой разности энергии между и орбиталями под действием света происходит переход электрона с -орбитали на -орбиталь:

В спектре поглощения появляется область, в которой интенсивность проходящего света меньше, чем интенсивность света падающего. Эту область спектра называют полосой поглощения. Для рассматриваемого иона эта полоса (рис.5.3) находится в видимой области спектра

Рис 5.3.Спектр поглощения комплексного иона [Ti(H₂O)₆]³⁺

и обуславливает фиолетовое окрашивание твердого и его растворов.

Металлические ионы, не испытывающие расщепление подуровней в кристаллическом поле лигандов ( ), образуют бесцветные аквакомплексы. Высокоспиновые комплексы , орбитали которых испытывают наибольшее расщепление кристаллическим полем лигандов, имеют фиолетовую окраску.

ТКП также может объяснить стереохимию комплексных соединений и другие их свойства. Существенным ограничением ТКП является невозможность описания с её помощью -связей. Это связано с необходимостью учета электронного строения лигандов. ТКП, усовершенствованную таким образом, что она становится способной учитывать индивидуальную структуру лигандов и перекрывание валентных орбиталей комплексообразователя и лигандов, называют теорией поля лигандов.