2) Теория гальванического элемента

2.1) Медно-цинковый элемент Якоби-Даниэля

Гальванической элемент - любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счёт проведения той или иной химической реакции.

Рассмотрим систему, в которой медь и цинк в воде пластинок помещены в растворы своих солей, разделённых пористой керамической перегородкой - диафрагмой. При разомкнутой внешней цепи на обоих электродах устанавливаются равновесные потенциалы, различающиеся по величине и по знаку. При замыкании внешней цепи на некоторое сопротивление электроны от цинкового электрода получают возможность перемещаться по внешнему проводнику к медному электроду.

Равновесие на цинковом электроде нарушается, и для пополнения убыли электронов получает развитие процесс: , при этом в раствор переходит ионы .

Электроны, проходящие к медному электроду, восстанавливают ионы по реакции: Равновесие нарушается и на медном электроде, поэтому из раствора к медному электроду поступают все новые порции .

Таким образом, в системе получают развитие два территориально разобщённых процесса:

на отрицательном электроде - (окисление);

на положительном электроде - (восстановление).

Суммарная реакция , а в молекулярной форме:

Гальванический элемент, основанный на такой реакции, был предложен русским учёным Б.С.Якоби. Создателем этого элемента является также и английский учёный Даниэль.

Причина возникновения электрического тока - разность потенциалов, возникающих на пластинках.

Гальваническая цепь - последовательная совокупность всех скачков потенциала на различных поверхностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу.

Гальваническая цепь медно-цинкового элемента записывается следующим образом:

Граница "электрод-электролит" обозначается одной вертикальной чертой, двумя обозначается граница двух электролитов, на которой устранён диффузионный потенциал. Электроны перемещаются по внешнему проводнику слева направо, и в том же направлении переносится ионами положительное электричество внутри элемента. При такой записи гальванической цепи ЭДС элемента всегда считается положительной, поскольку эта запись отвечает направлению самопроизвольного протекания реакции, сопровождающегося уменьшением изобарно-изотермического потенциала.

- скачки потенциалов на границах "электрод-электролит", - на границе двух электролитов, - на границе двух металлов. Величиной можно пренебречь.

2.2) Термодинамика гальванического элемента

ЭДС гальванического элемента зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации и температуры.

Влияние природы реагирующих веществ

Пусть в гальваническом элемента протекает реакция 1:

.

.

Здесь - максимальная полезная работа реакции.

При протекании реакции 2 имеем:

.

Влияние температуры на ЭДС элемента

Уравнение Гиббса-Гельмгольца: . сделаем подстановки в это уравнение: , . Обозначим второе слагаемое через , получаем , поскольку .

- теплота реакции, которая выделяется или поглощается при её необратимом проведении.

q характеризует связанную энергию, определяет количество теплоты, неизбежно выделяющейся или поглощающейся при обратимой работе элемента.

Поскольку Таким образом, определив температурный градиент ЭДС, можно вычислить изменение энтропии для реакции, протекающей в элементе.

Зависимость ЭДС от концентрации реагирующих веществ

Пусть в гальваническом элементе протекает реакция A + B = 2D.

- уравнение Нернста.