2) Химическая коррозия (газовая и жидкостная)

Рассмотрим коррозию, например, двухвалентного металла в атмосфере сухого кислорода: . На поверхности металла образуется твердая пленка оксида (см. рис.)

В объеме металла имеет место обратимый процесс: .

Этот же процесс протекает и на границе «Ме-оксид металла». Электроны проникают в ок- сидную пленку и ионизируют атомы кислорода, диффундирующего извне в пленку оксида.

На границе Мe - MеO протекает реакция , вследствие чего плёнка медленно растет изнутри (заштриховано на рисунке).

Скорость окисления зависит от прочности пленки - в частности, от наличия или отсутствия трещин. Если плекка растягивается в процессе роста, трещины образуются легко; если сжимается, то гораздо труднее. А это в свою очередь зависит от соотношения мольных объемов продуктов коррозии V_ок, и металла V_Ме.

Объем 1 моля оксида где М - молекулярная масса оксида d_ок - его плоткость, n - число атомов металла в молекуле оксида.

Итак, плёнка сжимается, если мольный объём е больше мольного объёма металла.

Толщина оксидных пленок колеблется от мономолекулярного слоя до 20-40 нм (200-400 A). Тонкие пленки невидимы, металл сохраняет присущий ему цвет, с увеличением же толщины пленки металл постепенно тускнеет и, наконец, при очень толстых пленках (окалина на стали, анодная пленка на алюминиии, пленки на магнии и свинце) металл приобретает цвет своего оксида.

В некоторых случаях при невысоких температурах имеет место так называемая хемосорбция атмосферного кислорода поверхностью металла, что приводит к возникновению очень тонкого слоя оксида - 1-1,5 нм (10-15 А), предохраняющего металл от коррозии.

Это явление отмечено для Ni, Cu, Сr и др. Резкие температурные колебания часто легко разрушают эту тонкую пленку, вследствие различия в коэффициентах термического расширения металла и пленки. Некоторые металлы (Fe, Al, Cr, Ti), а также нержавеющая сталь могут подвергаться «пассивации» - образованию на поверхности под действием специальных реагентов оксидных или иных слоев, что вызывает резкое замедление процессов коррозии.

Механизм «пассивации» можно представить упрощенно следующим образом. При погружении «на холоду» (при температуре, лишь незначительно превышающей 0° С) железа в концентрированную азотную кислоту протекает реакция:

дающая устойчивую оксидную пленку.

Защитные («пассивирующие») пленки можно также создать, обрабатывая металлы растворами хроматов и нитритов. Так, стальные детали, обработанные раствором NaNO₂ (60+90%-ный раствор) не ржавеют около 2 лет.

Ион CI^- активирует металлы, препятствуя их пассивированию. Причиной этого является высокая адсорбируемость Cl^- на металле и высокая растворимость хлоридов металлов. Ионы CI^- вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуя растворению «пассивирующих» пленок, что облегчает переход ионов металла в раствор.

Титановые баки для окислителя (конц. HNO₃) на ракетах подвергают предварительной «пассивации». Иногда под воздействием депассиваторов (CI^- и др.) пленка внезапно исчезает, что приводит к взрыву ракет на старто- вой площадке.

Активными газами, вызывающими газовую коррозию, являются Cl₂, F₂, SO₂, Н₂S, O₂ и др. Так, нержавеющая сталь, Al и его сплавы, Сr устойчивы к кислороду, но неустойчивы к хлору. Никель неустойчив к SO₂, тогда как медь устойчива.

Скорость газовой коррозии сталей в выхлопных газах ДВС, в топочных и печных газах зависит от соотношения СО и О2: с повышением содержания 0₂ скорость коррозии увеличивается, а с повышением СО уменьшается.

Со, Ni, Cu, PЬ, Сd, Tі устойчивы в атмосфере чистого водяного пара при температурах > 100° С. Жидкостная химическая коррозия - это разрушение металла в жидкой среде, не проводящей ток (нефть, бензин, керосин, смазочные масла и др.) Скорость жидкостной коррозии, как правило, невелика. Наличие даже небольших количеств влаги в указанных вешествах может значительно ускорить коррозию, сообщив ей в большей или меньшей степени электрохимический характер. Интенсифицируют процесс жидкостной коррозии и некоторые примеси, например, примесь серы в нефти.