lectiss Popovoy PH

3) Определение рН растворов – необходимо составить цепь из индикаторного

(водородный, хингидронный или стеклянный) электрода, заполненного исследуемым

электродом, и электродом сравнения (каломельный или хлорсеребряный):

+

4) Определение константы диссоциации слабого электролита:

5) Определение произведения растворимости – могут быть использованы различные электрохимические цепи, например: составляется цепь без переноса, справа – электрод 1-го рода, обратимый по катиону малорастворимого соединения, слева - электрод 2-ого рода,

обратимый по аниону того же малорастворимого соединения.

тогда

4

6) Определение активностей и коэффициентов активности – используется электрохимическая цепь без переноса, один из электродов которой обратим по катиону,

другой – по аниону.

Пусть требуется определить активность и средний ионный коэффициент активности

сильного электролита MQ AQ . Для этого составим гальванический элемент из электродов 1-

го и 2-го рода, обратимых соответственно по катиону Mz и аниону Az и погруженных в раствор электролита заданной концентрации m:

Pt | M | MQ AQ (Mz ,Az ) (m, моль / кг) | McQ AQ | Mc| Pt

получаем следующее выражение для ЭДС элемента:

Индивидуальные активности ионов, средние ионные активности, активность и моляльность электролита MQ AQ связаны уравнениями:

ar mrJr QrmJr

5

Лекция 8

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

Химическая термодинамика отвечает на вопрос о принципиальной возможности и направлении химического процесса и устанавливает возможный его результат, но не

занимается рассмотрением скорости и механизма превращения.

Так, ряд процессов, возможных с точки зрения термодинамики, не протекает в реальных условиях. Например, образование воды при взаимодействии водорода и кислорода не происходит в стандартных условиях при 298 К, несмотря на термодинамическую

принципиальная термодинамическая возможность протекания ряда процессов может быть не реализована из-за очень малых скоростей реакций.

Изучением закономерностей физико-химических превращений во времени и занимается химическая кинетика.

Химическая кинетика – наука, занимающаяся изучением скоростей химических превращений, факторов, определяющих эти скорости, а также механизмов протекающих реакций.

Раздел химической кинетики, занимающийся формальным количественным описанием химических превращений на основании экспериментальных данных без рассмотрения механизма протекающего процесса, называется формальной кинетикой.

Основные понятия и определения

В ходе реакции количество исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции – увеличивается. Зависимость концентрации участников химической реакции от времени протекания изображают в виде кинетических кривых.

Для реакции вида → , где А – исходное вещество, а В – продукт реакции:

1

Скорость реакции ( ) – изменение количества вещества ( ) в единицу времени ( ) в

единице объема ( ):

1

= ±

Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость реакции определяется изменением концентрации вещества ( ) в единицу времени:

= ±

Если в вышеприведенном уравнении скорость реакции определяется по изменению концентрации исходного реагента, то перед производной ставится знак «−», если скорость

-реакции определяется по изменению концентрации продукта, то знак «+».

Скорость реакции может быть определена по экспериментальным данным, как средняя величина по разности концентраций в разные моменты времени:

−

= ±

−

Рассчитанная таким образом скорость является неизменной в соответствующем временном промежутке и называется средней скоростью реакции.

Истинная или мгновенная скорость реакции, то есть скорость в данный конкретный момент времени (t’), определяется как тангенс угла наклона касательной (β) к кинетической кривой:

=

Стечением времени скорость реакции уменьшается, что видно из приведенных графиков.

Размерность скорости связана с размерностью концентрации. Обычно это

моль/(л·время). В кинетике единицы измерения времени могут быть любыми (с, мин, год и

т.д.).

2

Еще одной характеристикой протекания реакции во времени является период полупревращения ⁄ – время, за которое начальная концентрация исходного вещества уменьшиться вдвое.

Скорость реакции может быть выражена через концентрацию любого участника реакции – как исходного вещества, так и продукта реакции. Так, для реакции:

скорость будет зависеть от выбора реагента.

Изменения концентраций каждого из реагентов не являются независимыми, а связаны между собой стехиометрическими соотношениями. Соответственно, для определения инвариантной, то есть независящей от выбора реагента скорости реакции, учитываются

При постоянной температуре скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем больше концентрация веществ, вступающих в реакцию, тем выше скорость.

Математическая формула, связывающая скорость реакции с концентрацией реагентов,

называется кинетическим уравнением, которое выражает основной постулат химической кинетики – так называемый закон действующих масс:

Скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени.

Для реакции

+ = +

кинетическое уравнение имеет следующий вид:

=

Коэффициент пропорциональности в этом уравнении носит название константы скорости химической реакции. Физический смысл этой величины, иногда называемой удельной скоростью реакции, заключается в следующем: константа скорости численно равна скорости реакции при единичной концентрации реагирующих веществ.

Константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, определяется природой←реакции и зависит от температуры, а также от условий протекания процесса

(наличия катализатора, природы растворителя и т.д.).

Размерность константы скорости зависит от вида кинетического уравнения.

3

Показатель степени при концентрации в кинетическом уравнении называется

порядком реакции. При этом в приведенном примере называется частным порядком по компоненту А, а – частным порядком по компоненту В. Сумма частных порядков определяет полный порядок реакции: = + .

Порядок реакции является величиной формальной, физического смысла не имеет,

определяется экспериментально.

Для простых реакций порядок совпадает со стехиометрическим коэффициентом, то есть = , = . (Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию,

механизм которых правильно отражается стехиометрическим уравнением.)

В общем случае, когда механизм реакции включает в себя несколько элементарных стадий, ≠ , ≠ .

Порядок реакции может принимать любые значения – целочисленные и дробные, а

также может быть равен нулю. По величине порядка реакции делятся на реакции первого,

второго, третьего и т.д. порядков.

Еще один вид классификации реакций – по молекулярности.

Молекулярность – число частиц, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Молекулярность может принимать значения 1, 2 и 3. Более высокие значения молекулярности маловероятны, так как это означало бы одновременное столкновение четырех и более частиц.

По этому признаку реакции делятся на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. В простых реакциях значения молекулярности и порядка совпадают. В

случае многостадийного процесса можно говорить лишь о молекулярности элементарной стадии.

Метод изолирования Оствальда

В случае, когда в реакции участвуют несколько веществ, и некоторые из них взяты в избытке, так что в ходе реакции их концентрация меняется незначительно, имеет место понижение порядка по сравнению с молекулярностью.

Например, для реакции + = + кинетическое уравнение имеет вид:

=

Если провести эту реакцию в избытке вещества В, так что ≈ на протяжении всего процесса, то скорость реакции можно записать следующим образом:

=

4

где - некая эффективная константа скорости, включающая в себя неизменную концентрацию вещества В. В этом случае экспериментально определенный порядок реакции будет равен частному порядку по компоненту А.

Если затем провести эту же реакцию в избытке вещества А. то экспериментально определенный порядок реакции будет равен частному порядку по компоненту В.

=

Данный приём называется методом изолирования Оствальда и позволяет экспериментально найти частные порядки реакции по отдельным компонентам.

Кинетика простых необратимых реакции

Вывод интегральных кинетических уравнений для реакций различных порядков осуществляется на основании выражения:

− =

где – порядок реакции.

Реакции первого порядка

В реакцию вступает одно вещество:

→ продукты

Креакциям первого порядка относятся такие процессы как термическое разложение,

реакции изомеризации, радиоактивный распад, ряд бимолекулярных реакций при избытке одного из реагентов.

Дифференциальная форма кинетического уравнения:

− =

Путем интегрирования в пределах от 0 до и, соответственно, от до получаем для константы скорости:

=

или

=

−

где – концентрация реагирующего вещества в момент времени = 0, – концентрация в данный момент времени, – убыль концентрации к данному моменту времени.

5

Выражение константы скорости через степень диссоциации α:

11

=

1 −

где = – отношение убыли концентрации реагирующего вещества к начальной

концентрации.

Размерность константы скорости − [время-1]

Переписав выражение для константы скорости в виде:

= − +

получаем уравнение линейной зависимости:

Тангенс угла наклона прямой равен константе скорости реакции: = −

-

Зависимость концентрации реагирующего вещества в реакции первого порядка экспоненциальная:

=

Период полупревращения в реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества:

2

⁄ =

Реакции второго порядка

Реакции второго порядка – это реакции вида:

2 → продукты или + → продукты

К реакциям первого порядка относятся такие процессы как реакции димеризации, ряд гидоролитических реакций в щелочных растворах и т.д.

Дифференциальная форма кинетического уравнения в случае участия в реакции молекул одного вещества или равенства концентрации двух реагирующих веществ:

− =

6

Переписав выражение для константы скорости в виде:

11

=+

получаем уравнение линейной зависимости:

Тангенс угла наклона прямой равен константе скорости реакции: =

Период полупревращения в реакции второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагирующего вещества:

1

⁄ =

Для реакции типа

+ → продукты

при разных начальных концентрациях реагирующих веществ дифференциальная форма кинетического уравнения:

= ( − )( − )

где – начальная концентрация вещества А, – начальная концентрация вещества В, –

убыль концентрации реагирующих веществ к данному моменту времени.

После интегрирования получаем:

1( − )

= ( − ) ( − )

Период полупревращения:

7

Лекция 9

Реакции третьего порядка

Реакции второго порядка – это реакции вида:

3 → продукты, 2 + → продукты или + + → продукты

Пример реакций третьего порядке – взаимодействие оксида азота (II) с галогенами:

2 + = 2

Дифференциальная форма кинетического уравнения в случае равенства концентрации реагирующих веществ:

− =

Путем интегрирования в пределах от 0 до и, соответственно, от до получаем для константы скорости:

Размерность константы скорости − [л2·моль-2·время-1]

Переписав выражение для константы скорости в виде:

11

=2 +

получаем уравнение линейной зависимости:

квадрату начальной концентрации реагирующего вещества:

3

⁄ =

2

1