lectiss Popovoy PH

Рис. 2.3. Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы в водном растворе

NaCl: 1 первое приближение теории Дебая Хюккеля; 2 второе приближение теории Дебая

Хюккеля; 3 третье приближение теории Дебая Хюккеля; 4 экспериментальные данные

Растворимость малорастворимых электролитов

При растворении малорастворимого электролита в том или ином растворителе,

например, в воде, очень быстро достигается состояние насыщенного раствора и дальнейшее растворение прекращается. При этом устанавливается состояние равновесия между твердым осадком малорастворимого соединения и его насыщенным раствором, т.е. состояние,

которое отвечает максимально возможной концентрации растворяемого вещества в данном растворителе при данной температуре.

Под растворимостью вещества имеют в виду концентрацию его насыщенного раствора. Важно отметить, что малорастворимый электролит в растворе находится в полностью диссоцированном состоянии, т.е. в растворе присутствуют только его ионы.

Произведение растворимости

Малорастворимый электролит в растворе ведет себя как сильный электролит и процесс его растворения можно представить с помощью следующей схемы:

По завершении процесса растворения устанавливается состояние фазового равновесия твердого вещества с его насыщенным раствором, которое характеризуется константой равновесия:

4

a ν + a ν

Ka = + a

Активность твердой фазы (в данном случае – осадка малорастворимого соединения)

по определению равна, a = 1. Тогда константа равновесия Ка выражается как произведение активностей соответствующих ионов. Эту величину называют произведением растворимости обозначают Ks ,ПР или L:

При определении растворимости электролита, плохо растворяющегося в воде, могут иметь место следующие три случая:

1)в растворе присутствует только малорастворимое соединение;

2)в насыщенном растворе малорастворимого электролита присутствует посторонний индифферентный – наблюдается незначительное увеличение растворимости;

3)в насыщенном растворе малорастворимого электролита присутствует посторонний неиндифферентный – наблюдается уменьшение растворимости.

Рассмотрим более подробно первый случай, когда в насыщенном растворе отсутствуют посторонние электролиты, то концентрации ионов будут равны: с Q с , а

с Q с , где с – концентрация насыщенного раствора, т.е. растворимость малораствори-

мого вещества. Обозначая растворимость буквой S, получаем:

= (Q сJ ) ν + (Q сJ ) ν QQ QQ SQJQr

С учетом того, что растворимость малорастворимого соединения чрезвычайно мала,

коэффициенты активности ионов, в отсутствии других электролитов можно принять равными единице, Ji 1 . В этом случае произведение растворимости определяется как произведение равновесных концентраций (молярных или моляльных) ионов:

=QQ QQ SQ

Отсюда легко рассчитать растворимость малорастворимого электролита:

5

Лекция 3

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Подвижность и скорость движения ионов

При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам (катоду и аноду). Катионы и анионы передвигаются к электродам с постоянной, но различной скоростью.

Скорость движения катиона υ+ (м/с):

= ∙

6 ∙ ,

Скорость движения аниона υ- (м/с):

6 ∙ ,

подвижностью ионов (абсолютной скоростью движения ионов) и измеряется в (м2/(В·с)):

Применительно к растворам электролитов заданной концентрации величины: O+ = F· z+ и+ и O– = F z ·и– [См·м2/моль]

называют молярными O электрическими проводимостями ионов.

xзаряд иона;

1

xприрода растворителя;

xрадиус иона;

xтемпература;

xконцентрация электролита.

Аномальная электрическая проводимость ионов H+ и OH–

Электрические подвижности и молярные электрические проводимости ионов H и

OH аномально велики.

Для объяснения высоких значений электрических подвижностей и электрических проводимостей ионов H3O и OH Гротгусом был предложен так называемый

эстафетный механизм переноса электричества. Сущность предложенного Гротгусом механизма поясняет приведенная схема:

Электричество переносится, главным образом, не ионами гидроксония в ходе их перемещения к катоду, а протонами, передающимися от одной молекулы воды к другой как эстафетная палочка.

Аналогичным образом можно объяснить бόльшую подвижность гидроксид-ионов. В

этом случае протоны переходят от молекул воды к ионам OH , что приводит к видимому

перемещению ионов OH по направлению к положительному электроду:

2

Электрическая проводимость растворов электролитов

Электрическая проводимость (электропроводность) способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Электрическая проводимость растворов электролитов обусловлена наличием ионов, образующихся в результате электролитической диссоциации.

Для оценки электрической проводимости раствора используются две количественные характеристики: удельная электрическая проводимость и молярная электрическая проводимость.

Удельная электрическая проводимость

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электрической

проводимостью (обозначается греческой буквой κ («каппа»): κ

l

RS

Единицы измерения удельной электрической проводимости См/м или Ом-1*см-1, где

-

См (сименс) = Ом-1.

-

Удельная электрическая проводимость раствора электролита это электрическая проводимость раствора электролита, заключённого между двумя плоско параллельными пластинами (электродами), площадью 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

На удельную электрическую проводимость влияют следующие факторы: 1) природа электролита;

=2) природа растворителя; 3) концентрация (разведение) электролита; 4)=температура.

Молярная электрическая проводимость

Молярная электрическая проводимость может быть определена как электрическая проводимость объёма раствора электролита, содержащего 1 моль растворённого вещества и находящегося между двумя электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга.

Молярная электрическая проводимость выражается как отношение удельной электрической проводимости к молярной концентрации раствора:

κ

3

Для практических расчётов данное соотношение часто используют в несколько иной форме (зависит от единиц измерения величин в соотношении), а именно:

До недавнего времени в электрохимии широко использовали понятие эквивалентной электрической проводимости (обозначение λ), соответствующее электрической проводимости слоя раствора, содержащего 1 моль-экв электролита и помещённого между двумя электродами, расположенными на расстоянии 1 м один от другого.

Связь молярной (Λ) и эквивалентной (λ) электрической проводимости даётся соотношением:

λfэ /

На молярную электрическую проводимость влияют следующие факторы:

1)природа электролита;

2)природа растворителя;

3)температура;

4)концентрация (разведение) электролита.

И

он С

Рис. 3.1. Зависимость удельной электрической проводимости водных растворов электролитов

от концентрации

4