Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

lectiss Popovoy PH

.pdf
Скачиваний:
31
Добавлен:
27.02.2021
Размер:
18.76 Mб
Скачать

Реакция разветвления цепей

Принципиальное отличие механизма окисления H2 от механизма хлорирования H2

заключается в том, что в звене цепи реакции окисления присутствует стадия 2, являющаяся

реакцией разветвления цепи. В этой реакции расходуется один активный центр (атом

x

H ), а

образуется три активных центра (свободный радикал

x

и атом

xx

 

OH

O , являющийся

бирадикалом). В последующей стадии, являющейся реакцией продолжения цепи, бирадикал

xx

x

O

взаимодействует с молекулой H2 с образованием двух монорадикалов: атома H и радикала

x

OH . Увеличение числа активных частиц в каждом звене цепи приводит к лавинообразному росту скорости реакции. При этом следует иметь в виду, что движущей силой реакции в целом,

обеспечивающей возможность разветвленного цепного механизма, является большой тепловой эффект реакции.

Кинетика разветвленных цепных реакций

Кинетика разветвленных цепных реакций имеет ряд особенностей. В первый момент,

когда происходит зарождение активных центров, скорость реакции незначительна. Это период индукции, длящийся секунды или минуты, в течение которых скорость нарастает и достигает заметной величины. Далее процесс ускоряется и, если не доходит до взрыва, то скорость остается постоянной, а затем начинает уменьшается по мере падения концентрации реагирующих веществ.

Кинетическое уравнение для активных центров разветвленной цепной реакции в случае линейного обрыва цепей может быть записана в виде:

В общем случае для концентрации n активного центра, ведущего реакцию, имеем

 

 

dn

Wo f

n g n Wo (f g) n Wo M n

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Wo - скорость зарождения цепи;

 

 

 

f — эффективным фактором разветвления цепи;

 

 

 

g — эффективным фактором обрыва цепи.

 

 

 

 

Параметр M f g

характеризует соотношение между скоростями разветвления и

обрыва

цепи. Если скорость разветвления превосходит скорость

обрыва,

т. е. f > g, то

M >

0.

Если, наоборот, скорость обрыва превосходит скорость

разветвления, т. е.

g > f,

то

M < 0. При равенстве скоростей разветвления и обрыва f

g и

M

0 .

4

0 , то

Анализируем уравнение для dn на начальной стадии реакции, когда выгоранием dt

исходных веществ можно пренебречь, т. е. когда Wo , f и g — константы.

Интегрируя уравнение

dn

Wo M n

dt

 

при условии, что Wo const и M const , получим

Если M < 0

, т. е. гибель активных

центров (обрыв цепи) преобладает над

разветвлением цепи, то

eMt < 1 и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Wo

 

 

§

 

 

 

 

 

 

 

 

M

 

t

·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

M

 

 

¨ 1

 

e

 

 

 

 

 

 

¸ .

 

 

 

 

 

 

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¹

Видно, что концентрация n стремится при t o f к стационарному значению

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W

o

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Характеристическое время достижения этого стационарного значения равняется

 

 

W

 

1

 

 

 

 

 

1

 

 

.

 

 

 

 

 

M

 

 

 

 

 

g f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В этом случае разветвленная цепная реакция кинетически ведет себя так же, как и неразветвленная цепная реакция.

Принципиально иная картина наблюдается, если M > 0 , т. е. разветвление цепи преобладает над обрывом цепи. В этом случае концентрация активных центров n, и,

следовательно, скорость реакции экспоненциально растет во времени. При достаточно больших значениях M этот рост настолько быстр, что процесс воспринимается как самовоспламенение или взрыв. При достаточно хорошем теплоотводе этот взрыв будет идти в изотермическом режиме. При этом температура системы может быть весьма низкой для процесса взрыва, например, несколько сотен градусов Цельсия. Явление самовоспламенения реакции, обусловленное ее протеканием по разветвленному цепному механизму, получило название цепного самовоспламенения.

Если M

dn

Wo ,

o n Wo t .

dt

 

 

Представим зависимости n от t для трех рассмотренных случаев на одном графике.

5

Прямая, отвечающая M 0 , разделяет области стационарного и нестационарного протекания=реакции. Условие M 0 является условием предела самовоспламенения.

Предельные явления в разветвленных цепных реакциях

Незначительные изменения параметра процесса может привести к переходу от медленного стационарного процесса к быстрому взрывному и наоборот. Граница определяется f и g.

Явления, состоящие в резком изменении кинетики реакции при незначительном изменении условий ее протекания, получили название предельных явлений.

Для систем, в которых при определенных температуре, составе смеси, размере реакционного сосуда в определенном интервале давлений возможно цепное воспламенение,

существуют два предела воспламенения: нижний и верхний.

При достаточно малых давлениях скорость реакций обрыва цепей, протекающих на стенках сосуда, больше скорости разветвления цепей. В этой области давлений взрыва не происходит даже при поджигании реакционной смеси. При увеличении давления система обнаруживает нижний предел воспламенения (взрываемости).

Первый предел наблюдается при низких давлениях, когда скорость обрыва опреде-

ляется гибелью атомов на стенке реакционного сосуда.

При дальнейшем увеличении давления система обнаруживает верхний предел воспламенения (взрываемости): при давлении выше этого предела реакция вновь протекает без воспламенения.

Второй предел наблюдается при высоких давлениях, когда скорость обрыва цепи определяется реакцией гибели атомов в объеме реакционной смеси. Существование верхнего предела связано с тем, что при повышении давления обрыв цепей в объёме, скорость которого

6

пропорциональна квадрату давления, начинает преобладать над разветвлением цепей,

скорость которого пропорциональна первой степени давления.

Если давление увеличивать еще выше, может быть достигнут третий предел воспламенения

(взрываемости) системы и реакция вновь становится взрывообразной.

Эта область соответствует термическому воспламенению (взрыву).

Тепловой взрыв

При выделении энергии экзотермической химической реакции в виде тепла реакционная смесь разогревается. При этом возникает положительная обратная связь между разогревом и скоростью реакции: разогрев приводит к увеличению скорости, а увеличение скорости приводит к еще большему разогреву и т.д. В результате, если не отводить тепло, произойдет быстрый саморазогрев реагирующей системы, т. е. тепловой взрыв.

Полуостров самовоспламенения

Установлено, что пределы воспламенения помимо всего прочего зависят от температуры.

Кривая на рисунке ограничивает область давлений и температуры, при которых происходит цепное воспламенение.

Эта область получила название полуострова воспламенения, а её левая точка называется мысом полуострова воспламенения.

7

8

Принцип лимишууецй

стадий.

Лекция 16

ОСНОВЫ УЧЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ

Катализ – это ускорение термодинамически возможных реакций в присутствии не-

которых веществ (катализаторов), количество и химический состав которых сохраняется неизменным по завершению реакций. Вещества, участвующие в реакции и изменяющие ее скорость, но остающиеся неизменными после того, как химическая реакция заканчивается называют катализаторами. Катализатор, замедляющий реакцию, называется ингибитором.

Биологические катализаторы белковой природы называются ферментами.

Классификация катализа

 

 

- положительный катализ (увеличение ско-

- гомогенный катализ (катализатор с реаги-

рости химической реакции, связан с

рующими веществами образует одну фазу);

уменьшением теплоты активации);

- гетерогенный катализ (катализатор и реа-

- отрицательный катализ (уменьшение ско-

гирующие вещества находятся в разных фа-

рости химической реакции, связан с

зах, а химическая реакция идет на границе

уменьшением энтропии активации);

фаз между ними);

- автокатализ (продукты реакции оказывают

- микрогетерогенный катализ (катализатор

каталитическое действие).

находится в коллоидном состоянии).

 

 

Свойства и особенности каталитических реакций

1.катализатор не расходуется и не изменяется в ходе реакции;

2.участие катализатора не отражается на стехиометрическом уравнении реакции;

3.катализатор не смещает химическое равновесие;

4.катализатор может ускорять только термодинамически возможные реакции;

5.заметное снижение энергии активации;

6.некоторые вещества, не обладающие каталитической активность, при добавлении способ-

ны усиливать или ослаблять каталитическое действие катализатора (промоторы и каталити-

ческие яды).

Каталитическая активность и селективность

I. Каталитическая активность характеризует влияние катализатора на скорость хими-

ческой реакции. Обозначается буквой а и в случае гомогенного катализа является отношени-

ем скорости к концентрации катализатора (число оборотов катализатора), а в случае гетеро-

генного – скорости к площади поверхности (удельная каталитическая активность).

II. Селективность – это способность ускорять один из возможных путей реакции, если она может протекать по разным направлением с образованием различных продуктов. Разли-

чают интегральную (доля исходного вещества, превратившегося в продукт) и дифференци-

1

альную (отношение скорости образования целевого продукта к сумме скоростей по всем направлениям химического превращения) селективность.

Гомогенный катализ

Как правило, выделяют две стадии гомогенного катализа: I – взаимодействие активно-

го центра с молекулой реагента с образованием промежуточного соединения катализатора с исходным веществом; II – распад промежуточного соединения с образованием продукта и освобождение активного центра.

Все многообразие механизмов может быть сведено к двум схемам.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[

 

][

 

][

 

]

 

=

1[ ][ ][ ]

 

=

 

 

 

 

 

2 + 3[ ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Характерные частные случаи:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а) случай Аррениуса: если k2>>k3, т.е. кон-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

станта скорости

распада промежуточного

 

 

 

 

 

 

 

 

 

соединения АК на исходные реагенты зна-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

чительно

превышает константу

скорости

 

 

 

 

 

 

 

 

 

образования активированного

комплекса

 

 

 

 

 

 

 

 

 

AKB; промежуточное вещество (АК) назы-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вается промежуточным веществом Аррени-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

уса;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2