Задачи Крюкова / Кинетика 7
.pdf
Решение:
Необходимо установить взаимосвязь между давлением в системе с концентрацией компонентов и на основе этих данных составить кинетическое уравнение для расчета константы скорости:
|
p0 ~C0 , pt ~C |
1 |
|
1 |
|
1 |
|
1 |
|
1 |
|
1 |
|
|||||
|
p CRT k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
C C0 |
|
p |
|
p0 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl2 |
|
|
|
|
COCl2 |
|||
τ=0 |
0,5p0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,5p0 |
|
|
|
|
0 |
|||
τ=τ |
pτ=0,5p0-px |
|
|
|
|
|
|
pτ=0,5p0-px |
|
|
px |
|||||||
p, Па |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p0-px |
|
|
|
|
|
|||
px p0 p p 0,5p0 px 0,5p0 p0 p p 0,5p0
Предположим, что данная реакция второго порядка. Произведем расчет констант скоростей:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
6,453 10 7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
5 |
|
5 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,5 |
0,9 |
10 |
|
0,5 0,965 10 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 0,965 |
10 |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8,13 10 7 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Па мин |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
k |
1 |
1 |
|
1 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
p 0,5p0 |
|
0,5p0 |
|
|
|
8,67 10 |
7 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Па мин |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8,99 10 |
7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Па мин |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
1
Па мин
Как видно, полученные константы скорости примерно одинаковы, что говорит о том, что наше предположение о 2 порядке реакции верно. Построим также график для подтверждения:
1/p
0,000045
y = 9,778E-07x + 1,907E-05 0,00004
R² = 1,000E+00
0,000035
0,00003
0,000025
0,00002
0,000015
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
время
Зависимость спрямляется в координатах для второго порядка.
Решение:
Для решения данной задачи нам понадобится интегральная форма уравнения Аррениуса. Выразим из нее энергию активации и рассчитаем ее для дальнейших операций:
|
dlnk |
|
|
|
Ea |
|
|
|
|
k2 |
T2 |
Ea |
|
|
|
k2 |
|
|
Ea |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dlnk |
dT |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
ln |
|
|
||||||||||||||||||||
|
dT |
2 |
|
|
2 |
k1 |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
k |
1 |
T |
RT |
|
|
|
|
R T1 |
T2 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
RT T |
|
k |
2 |
|
8,314 298 303 |
|
13 10 3 |
55210,52 |
Дж |
||||||||||||||
|
1 |
2 |
ln |
|
|
|
|
ln |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
T T |
|
|
303 298 |
9 10 3 |
|
|||||||||||||||||||||
|
a |
|
|
k |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
моль |
||||||||||||
|
|
|
|
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
По той же самой интегральной форме уравнения Аррениуса рассчитаем константу скорости при необходимой температуре:
|
k |
3 |
|
E |
a |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
E |
a |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
55210,52 |
|
1 |
|
1 |
|
|
3 |
|
1 |
|||
ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
k |
|
exp |
|
|
|
|
|
|
9 10 |
3 exp |
|
|
|
|
|
|
|
18,6 |
10 |
с |
|||||
|
|
|
|
|
|
3 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
k1 |
|
R T1 |
|
T3 |
|
|
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
T3 |
|
|
|
8,314 |
298 |
|
308 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
Зная порядок реакции, определим время достижения заданной степени превращения:
r |
dC |
kC |
|
C |
dC |
|
|
|
|
lnC lnC0 |
k |
1 |
ln |
C |
C C 1 |
|||||
|
|
|
|
k d |
|
|
0 |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
d |
|
|
|
|
C |
|
C |
0 |
|
|
|
|
k |
|
C |
|
|||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
C0 |
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
ln |
|
|
|
|
ln 1 |
|
0,99 |
|
ln 1 |
0,99 247,6 с |
||||||||
k |
C |
1 |
k |
18,6 10 3 |
||||||||||||||||
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Решение:
В общем случае, с учетом порядков реакции по компонентам, данная реакция описывается кинетикой второго порядка. Приведем дифференциальную и необходимую интегральную формы кинетических уравнений:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
A,0 |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B,0 |
|
|
|
d CA,0 x |
|
|
|
CB,0 x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
dC |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
C x |
|
|
|
|
|
d |
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
r |
|
|
kC C |
|
|
CA |
C A,0 x |
|
|
|
|
|
|
|
k C |
|
x C |
|
x |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
B,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
d |
|
|
|
|
A B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d |
|
|
|
|
|
|
d |
|
|
d |
|
|
|
|
A,0 |
|
|
|
B,0 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
k d |
|
ln CB,0 CA,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
ln CB,0 CA,0 |
x |
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
dx |
|
|
|
|
|
x CA,0 |
CB,0 k |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
C |
A,0 |
x C |
|
x |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
C |
A,0 |
C |
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
A,0 |
C |
k |
|
|
C |
A,0 |
C |
x |
|
|||||||||||||
|
|
|
B,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B,0 |
|
|
|
|
|
|
B,0 |
|
|
||||||||||
|
|
|
0,5,B |
|
|
|
1 |
|
|
|
ln |
2CA,0 |
CB,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
ln |
2 0,05 0,01 |
175145 с |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
C |
|
|
C |
|
|
k |
|
CA,0 |
|
|
|
0,05 |
|
|
|
|
|
8,39 |
|
10 |
5 |
|
|
|
|
0,05 |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A,0 |
B,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,01 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||