2.4. Реакция окисления

Фенолы могут окисляться до различных соединений, но чаще всего до о- или п-хинонов (циклических дикетонов), окрашенных в розовый или реже в жёлтый цвет.

В частности, реакция окисления рекомендована ГФ для адреналина и норадреналина: в качестве окислителя используется йод при определённом значении рН среды. При этом образуются окрашенные продукты адренохром и норадренохром.

НВЕР ЧИТАЙ ТОЛЬКО ПРО НОРАДРЕНАЛИН!

2.5. Реакция образования индофенолового красителя

Основана на окислении фенолов до хинонов, которые при конденсации с аммиаком или аминопроизводным и избытком фенола образуют индофеноловый краситель, окрашенный в фиолетовый цвет.

При действии нитрита натрия в кислой среде образуется п-нитрозофенол, изомеризующийся в п-хиноидоксим, который, реагируя с избытком фенола в кислой среде, образует индофенол:

2.6. Образование нитрозосоединений

При взаимодействии с разведенной азотной кислотой фенолы могут нитроваться при комнатной температуре, образуя о- и п-нитропроизводные. Образующееся нитропроизводное содержит в п-положении подвижный атом водорода гидроксильной группы, образуется таутомерная аци-форма с хиноидной структурой, она обычно окрашена в желтый цвет. Добавление щелочи усиливает окраску, вследствие образования хорошо диссоциируемой соли:

2.7. Реакция конденсации с альдегидами или ангидридами кислот

- с формальдегидом в присутствии концентрированной серной кислоты с образованием ауринового (арилметанового) красителя окрашенного в красный цвет.

Реакция является фармакопейной для кислоты салициловой. Концентрированная серная кислота на первой стадии реакции играет роль водоотнимающего средства, на второй – является окислителем.

С фталевым ангидридом (сплавление и последующее растворение плава в щёлочи) рекомендована фармакопеей для идентификации фенола и резорцина.

Количественное определение

2.8. Броматометрия

Метод основан на электрофильном замещении атомов водорода ароматического кольца на бром, выделенный в реакции бромата калия с бромидом калия в кислой среде.

K BrO₃ + 5KBr + 6 HCl → 3Br₂ + 6KCl + 3H₂O

Используют способы прямого и обратного титрования. В прямом – титруют броматом калия в присутствии бромида калия с индикатором метиловым оранжевым или метиловым красным от розовой окраски до обесцвечивания. В точке эквивалентности избыточная капля бромата калия выделяет бром, который окисляет индикатор и раствор обесцвечивается. При обратном титровании вводят избыток бромата калия, добавляют калия бромид, создают кислую среду, выдерживают нужное для бромирования время и после чего избыток брома определяют йодометрически (индикатор – крахмал).

Br₂ + 2KI → I₂ + 2KBr

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → Na₂S₄O₆ + 2NaI

Способом прямого титрования определяют по ГФ Х тимол, обратного – фенол, резорцин, кислоту салициловую, синэстрол и другие ЛВ.

М.э. = ¼ М.м. (тимол)

М.э. = 1/6 М.м. (фенол, резорцин, кислота салициловая)

М.э. = 1/8 М.м. (синэстрол)

2.9. Йодометрия

Основана на электрофильном замещении атомов водорода ароматического кольца на йод.

Для связывания йодоводородной кислоты, смещающей равновесие в обратную сторону, добавляют ацетат или гидрокарбонат натрия.

HI + NaHCO₃ → NaI + H₂O + CO₂

HI + CH₃COONa → NaI + CH₃COOH

Используют способы прямого и обратного титрования. В последнем – избыток йода оттитровывают тиосульфатом натрия.

I₂ + 2NaS₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆

М.э. = 1/6 М.м. (фенол)

2.10. Йодхлорметрия

Метод основан на электрофильном замещении атомов водорода ароматического кольца на йод, входящий в состав йодмонохлорида.

Используют способ обратного титрования – избыток йодмонохлорида определяют йодометрически.

ICl + KI → I₂ + KCl

I₂ + 2Na₂S₂O₆ → 2NaI + Na₂S₄O₆

М.э. = 1/6 М.м. (фенол)

2.11. Метод ацетилирования

Основан на свойстве ЛВ за счёт спиртовых гидроксилов ацетилироваться уксусным ангидридом с образованием нерастворимых сложных эфиров и выделением эквивалентного количества уксусной кислоты, которую оттитровывают гидроксидом натрия.

Используют по ГФ Х для количественной оценки синэстрола.

М.э. = ½ М.м.

2.12. Алкалиметрический метод нейтрализации в среде протофильного растворителя диметилформамида (ДМФА).

ЛВ группы фенолов проявляют очень слабые кислотные свойства, их определение алкалиметрическим методом нейтрализации в водных или смешанных средах невозможно, поэтому используют титрование в среде неводных растворителей, в частности, ДМФА. Метод основан на солеобразовании определяемой слабой кислоты (фенола) с титрантом (метилатом натрия) в среде протофильного растворителя, усиливающего кислотные свойства.