Это метод был предложен русским ученым Н.С. Курнаковым. При помощи него производится регистрация температуры с целью идентификации вещества по температурам разложения, диссоциации и других фазовых превращений. ТГ предназначена для получения дополнительной количественной информации путем измерения потерь массы вещества при его нагревании за счет диссоциации, разложения, потерь гидратации влаги и т.д.
В целом установка для ДТА (рис. 10) содержит нагревательную печь, систему термопар для регистрации температуры образца и эталона, электронно-измерительную аппаратуру, устройство для автоматической записи кривых нагревания, вспомогательную аппаратуру (блоки, тигли, держатели термопар и т.д.).
Печь. Главное требование – непрерывный и равномерный нагрев в
заданном диапазоне температур. Используют нагревательные элементы |
||||
|
|
|
И |
|
из нихрома, молибдена, платины, родия, вольфрама и их сплавов. |
||||
Термопары. |
В |
данных |
установках |
используются |
|
|
Д |
|
|
дифференциальные термопары, состоящие из двух простых термопар, с целью повышения точности регистрации тепловых эффектов.
Дифференциальные термопары измеряют разность температур между
предложено использовать зеркальныеА гальванометры. В зеркальном гальванометре используется оптический способ. В современных
образцом и эталоном (то есть инертным веществом, которое не испытывает фазовых превращений в данном диапазоне температур).
Электроизмерительнаябаппаратура. В пирометре Курнакова было
приборах применяются автоматические электронные потенциометры на базе уравновешенныхСмостов.
Устройство для автоматической записи кривых нагревания.
Н.С. Курнаков предложил фотографическую запись, а в современных приборах используются электрическая запись и электронное измерение.
Вспомогательная аппаратура. Используются фарфоровые,
платиновые тигли, в которые помещают образец в виде эталона, в свою очередь, тигли помещают в блоки из нержавеющей стали, платины (для равномерного нагрева).
5.1.Получение данных ДТА и их расшифровка
Спомощью простой термопары получают так называемую кривую нагревания t0–t. Приборы ДТА используют дифференциальную кривую нагревания, то есть ДТА-кривую.
Пики (отклонения) на ДТА-кривой позволяют выявить характер эффектов, а также температуры начала, максимума и конца эффекта.
19
Градуировка простой термопары для эталона производится с помощью реперов.
По ДТА-кривой для исследуемого вещества с помощью справочников, в которых указаны характерные тепловые эффекты, устанавливают состав этого вещества. Количественный состав можно получать, измерив площади пика. Более точную информацию получают с помощью ТГ-метода.
Сущность дифференциально-термического анализа заключается в изучении фазовых изменений или превращений, происходящих в материале при его нагревании, по сопровождавшим эти превращения тепловым эффектам.
Если наполнить исследуемым материалом тигель, поместить его в нагревающуюся электропечь и измерять температуру с помощью
термопары, подключенной к гальванометру, то представляется |
||||
|
|
|
|
И |
возможность достроить график изменения температуры материала во |
||||
времени. Эта кривая носит название простой температурной кривой. |
||||
|
|
|
Д |
|
|
|
А |
|
|
|
б |
|
|
|
и |
|
|
|
|
С |
|
|
|
|
Рис. 11. Простая температурная кривая нагревания каолинита
Если в веществе в процессе нагревания не происходит никаких реакций, связанных с изменением энергии системы, то простая температурная кривая имеет вид прямой, наклонной к оси абсцисс. Плавный ход этой прямой нарушается в случае протекания реакций, сопровождающихся выделением или поглощением тепла. Отклонения носят временной характер и прекращаются по окончании реакции. В качестве примера приведена простая температурная кривая нагревания каолинита, на которой отмечено два процесса: первый в интервале температур 490 – 600 °С и второй при 985 – 1060 °С (рис. 11).
20
Регистрация тепловых эффектов на простой кривой отличается малой чувствительностью, т.к. часто отклонения, связанные с протеканием каких-либо процессов, являются нечеткими, слабыми. Поэтому метод ДТА предполагает одновременную фиксацию простой и так называемой дифференциальной кривой нагревания.
Дифференциальная температурная кривая получается с помощью дифференциальной термопары (рис. 12). Последняя представляет собой две обычные термопары, соединенные между собой одноименными концами, образующими холодный спай. Два других конца подключены к прибору, позволяющему фиксировать изменения в цепи электродвижущей силы (ЭДС), возникающей при нагревании горячих спаев термопары. Один горячий спай помещен в исследуемое вещество, другой – в эталонное.
|
|
|
|
И |
|
|
|
Д |
|
|
|
А |
|
|
|
б |
|
|
|
и |
|
|
|
|
С |
|
|
|
|
Рис. 12. Схема дифференциальной и простой термопар: 1 – электропечь; 2 – исследуемое вещество; 3 – эталонное вещество; 4 – горячие концы дифференциальной термопары; 5 – холодный спай дифференциальной термопары; 6 – гальванометр записи кривой ДТА; 7 – гальванометр записи простой температурной кривой
Эталонным веществом может служить вещество, не подвергающееся никаким превращениям при нагревании до требуемой температуры. В качестве эталонов часто используют прокаленные окиси алюминия или магния.
21
Если исследуемое вещество испытывает какие-либо превращения, связанные с поглощением или выделением тепла, то его температура в этот период может быть выше или ниже эталонного материала. Возникающая разность температур приводит к появлению разновеликих ЭДС и отклонению кривой ДТА вверх или вниз от нулевой или базисной линии.
Нулевой считается параллельная оси абсцисс линия, проведенная через начало хода кривой ДТА [12].
На практике часто после прекращения какого-либо теплового процесса кривая ДТА не возвращается к нулевой линии, а идет параллельно ей или под некоторым углом. Эта линия хода термической кривой носит название базисной линии. Несовпадение базисной линии с нулевой обуславливается различными теплофизическими свойствами
исследуемого и эталонного веществ.
И эндотермическими, выше базиснойАлинии – экзотермическими. Первые
Отклонение кривой ДТА вверх или вниз от базисной линии на-
щиеся отклонением кривой ДТА ниже базисной линии, называются
зывается термическим эффектом. Термические эффекты, соответствующие процессам, связанным с Дпоглощением тепла, и отображаю-
обычно обозначаются знаком «минус», вторые – «плюс».
отмечается ни одного термоэффекта, называют термоинертными. Таких веществ немного, ибольшинство относится к термоактивным.
Вещества, у которыхбв данном интервале температур не
Положение терм ческ х эффектов на термограмме кривой ДТА характеризуется температурными границами протекания той или иной реакции илиСпроцесса. Значение температур определяют графически, снося соответствующие точки с кривой ДТА на простую температурную кривую, а затем на ось температур. Устанавливают температуры начала Т0, максимума Тmax и окончания термического эффекта Тк (рис. 14).
За начало процесса принимается температура Т0, при которой кривая отклоняется от базисной линии, фиксируя эндоили экзотермический пик. Она может определяться различными способами.
В одном из них Т0 фиксируют непосредственно исходя из представления о резком изменении хода температуры.
22
Рис. 13. Схематическое изображение простой (Т) и дифференциальной (ДТА) кривых нагревания
При другом методе (рис. 15) проводят экстраполяционную линию с линейного профиля эффекта до пересечения с базисной линией. При
третьем способе проводят под углом 45° к базисной линии касательную |
||||
к прямой в точке начала эффекта [13]. |
И |
|||
|
|
|
Д |
|
|
|
А |
|
|
|
б |
|
|
|
и |
|
|
|
|
С |
|
|
|
|
Рис. 14. Графическое определение |
Рис. 15. Графическое определение |
температур начала и максимума |
индекса и амплитуды |
термического эффекта |
термического эффекта |
При расшифровке результатов анализа часто указывают не начало и конец реакции, а интервал температур, в котором она протекает, т.е.
23
Т0 – Тк, или температуру максимума термического эффекта Тmах. Последнюю устанавливают как точку пересечения касательных к правой и левой ветвям пика.
Вследствие трудностей, связанных с определением графических путей температуры начала реакции, наиболее надежной характеристикой является температура Тmах.
Интерпретировать результаты иногда помогает знание индекса формы термического эффекта, т.е. меры его асимметрии. Она выражается отношением отрезков ЕкД/ЕД, отсекаемых от нулевой линии касательными, проведенными к точкам перегиба термоэффекта, и перпендикуляром, восстановленным к нулевой линии из точки пересечения этих касательных (см. рис. 15). Иногда пользуются понятием амплитуды термоэффекта А, представляющим собой наибольшее отклонение кривой ДТА от базисной линии.
Для получения четкой термограммы, на которой зафиксированы
при истинных температурах все интенсивные и слабые термические |
|
|
Д |
эффекты, необходимо правильно выбрать ряд экспериментальных |
|
факторов и привести их в соответствие. |
|
А |
|
Точность термографических исследованийИв значительной степени |
|
зависит от правильности подготовки пробы. Из материала перед |
|
б |
|
анализом должна быть удалена гигроскопическая влага. Для таких веществ, как кварц, полевые шпаты и др., эта операция сводится к высушиванию их ив сушильном шкафу при температуре 100 ± 5 °С до постоянной массы. При жестких условиях сушки некоторых материалов возникает опасность счезновения на кривой ДТА эндотермического эффекта, связанногоСс десорбцией воды. Поэтому, например, глины лишь выдерживают над насыщенными растворами четырехводного азотно-кислого кальция или пятиводного азотно-кислого магния, которые обеспечивают сохранение постоянной влажности образцов.
Препараты из затвердевших вяжущих веществ готовят, обрабатывая их абсолютированным этиловым спиртом. Отделение спирта от материала производят через 10 – 20 ч фильтрацией через бумажный фильтр. Для более полного обезвоживания осадок на фильтре промывают 2 – 3 раза серным эфиром.
Большое значение имеют степень и способ измельчения материала. Образцы, в состав которых не входит конституционная вода, летучие или легко окисляющиеся элементы (например, двухвалентные железо или марганец), измельчаются истиранием до порошка, проходящего через сито № 008. В противном случае измельчать пробу следует очень осторожно и непродолжительное время.
24