Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Галогенирование

Галогенирование диенов протекает также с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Реакция идет с промежуточным образованием карбокатиона аллильного типа, стабилизированного резонансом, и подчиняется в зависимости от температуры кинетическому или термодинамическому контролю:

Другие реакции

В ряде реакций сопряженных диенов с электрофильными агентами обнаружены только продукты 1,2-присоединения.

Например, 1,4-дифенил-1,3-бутадиен присоединяет бром только в положение 1,2:

C6H5 CHCH CHCH C6H5 + Br2

1,4-дифенил-1,3-бутадиен

Br Br

C6H5 CH CH CHCH C6H5

3,4-дибром-1,4-дифенил-1-бутен

Сульфенилгалогениды образуют с 1,3-бутадиеном только 1,2-аддукты:

1-фенилтио-2-хлор-3-бутен

Карбены и пероксикарбоновые кислоты также образуют с диенами только 1,2-аддукты.

В то же время известны реакции сопряженного присоединения с другими электрофильными реагентами. 1,4-Дифенил-1,3-бутадиен реагирует с димером диоксида азота по типу 1,4-присоединения:

C6H5 CH CH CH CH C6H5 N2O4 C6H5 CH CH CH CH C6H5

1,4-дифенил-1,3-бутадиен NO2 NO2

1,4-динитро-1,4-дифенил-2-бутен

По этой же схеме легко взаимодействуют с диоксидом серы 1,3-бутади- ен и его гомологи:

CH CH + SO2

Обратимость этой реакции позволяет применять ее в качестве эффективного метода для выделения диенов из смесей с другими углеводородами.

7.4.2.Свободнорадикальное присоединение к сопряженным диенам

Как и другие алкены, сопряженные диены способны присоединять также и свободные радикалы. Например, бром в условиях свободнорадикального процесса присоединяется к 1,3-бутадиену преимущественно по типу 1,4 независимо от температуры. Реакция идет в присутствии пероксидов и при нагревании. Атом брома присоединяется по одной из двойных связей с образованием радикала аллильного типа.

Механизм радикального присоединения брома приведен ниже.

Стадия 1 — диссоциация брома на атомы:

t

Br2 2 Br

Стадия 2 — образование резонансно-стабилизированного радикала аллильного типа:

Образующийся на третьей стадии атомарный бром продолжает цепной радикальный процесс.

7.4.3.Окисление сопряженных диенов

Окисление сопряженных диенов в зависимости от используемого окислителя и условий проведения реакции может протекать с образованием различных кислородсодержащих соединений. Например, действие раствора перманганата калия при нагревании ведет к полному окислению диена:

OO

щавелевая кислота

Щавелевая кислота, в свою очередь, легко окисляется в этих условиях до диоксида углерода и воды. Эту реакцию применяют в объемном анализе для установления титра растворов перманганата.

Окисление диенов с изолированными двойными связями при действии перманганата на холоду ведет к получению соответствующих тетраолов.

Озонолиз 1,3-диенов протекает по обычной для алкенов схеме:

7.4.4.Восстановление сопряженных диенов

Гидрирование сопряженных диенов в условиях гетерогенного катализа, как правило, приводит к алканам. Избирательно восстанавливать такой диен с получением алкена удается при действии амальгамы натрия в водно-спир- товой среде. При этом водород присоединяется по типу 1,4:

7.4.5.Полимеризация сопряженных диенов

Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, подобно алкенам, легко вступают в реакции полимеризации, которые могут идти как по ионному, так и по радикальному механизму. Вместе с тем наличие у ди-

енов двух сопряженных двойных связей приводит к дополнительным возможностям образования связей между мономерными звеньями.

Полимеризация по типу «голова к хвосту» может протекать путем 1,2- и 1,4-присоединения, причем в случае 1,4-присоединения возможно образование либо цис-, либо транс-структур:

Полимеризация сопряженных диенов приводит к высокомолекулярным соединениям — каучукам. Эти соединения отличаются высокой эластичностью и имеют огромное практическое значение. На их основе производят различные резинотехнические изделия.

цис-1,4-Полиизопрен встречается в природе. В его структуре содержится несколько тысяч остатков изопрена. Его извлекают из тропических растений в виде латекса — суспензии натурального каучука.

Натуральный каучук получают коагуляцией латекса. Вулканизация натурального каучука (нагревание с серой) дает техническую резину. Производство натурального каучука имеет ограниченные объемы по сравнению с производством синтетического каучука.

транс-1,4-Полиизопрен также является природным продуктом, но этот продукт имеет более короткие полимерные цепи и известен под названием «гуттаперча». В отличие от натурального каучука он не обладает эластичными свойствами.

В 1926–1928 гг. в СССР С.В. Лебедевым был разработан промышленный метод получения синтетического каучука из бутадиена:

Na

nCH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CHCH CH2

Бутадиеновый каучук уступает натуральному каучуку по физико-механиче- ским показателям.

Такие реакции имеют ряд характерных особенностей:

—инициируются только нагреванием или облучением;

—протекают без промежуточного образования радикалов или ионов;

—являются стереоспецифичными: стереоизомерные реагенты взаимодействуют с образованием лишь одного из нескольких возможных стереоизомеров.

К числу перициклических реакций относят электроциклические реакции и реакции циклоприсоединения.

Электроциклические реакции

Электроциклическими реакциями называют внутримолекулярные перициклические реакции, в ходе которых образуется новая σ-связь между концами линейных молекул или их отдельных участков, представляющих собой сопряженные системы. При этом число π-связей уменьшается на единицу.

В таких реакциях сопряженные полиены превращаются в циклические соединения:

1,3-бутадиен циклобутен

К электроциклическим реакциям относят и реакции, в которых цикл циклобутена или его производного раскрывается и образуется сопряженный диен:

циклобутен 1,3-бутадиен

Следующие примеры показывают, что электроциклические реакции протекают стереоспецифично.

В фотохимической реакции (2Е,4Е)-2,4-гексадиен дает только цис-3,4- диметилциклобутен; транс-изомер не образуется:

(2Е,4Е)-2,4- цис-3,4-диметил- гексадиен циклобутен

Также стереоспецифично протекает термическое превращение цис-3,4-ди- метилциклобутена; его цикл раскрывается только до (2Z,4Е)-2,4-гексадиена:

Стереоспецифично протекают аналогичные превращения с участием транс-3,4-диметилциклобутена:

Циклоприсоединение. Реакции Дильса–Альдера

Реакции циклоприсоединения ненасыщенных углеводородов — реакции, протекающие с образованием продуктов циклического строения без отщепления каких-либо групп или атомов. Они следуют синхронному механизму, без образования радикалов и ионов в качестве промежуточных частиц. Реакции циклоприсоединения классифицируют по числу π-элек- тронов в каждом реагенте. Например, димеризация этилена рассматривается как [2π + 2π]-циклоприсоединение:

+

К числу реакций [4π + 2π]-циклоприсоединения относят реакции Дильса– Альдера:

+

Реакция, открытая в 1928 г., за которую немецкие химики О. Дильс и К. Альдер получили в 1950 г. Нобелевскую премию, протекает в отсутствие катализатора, как правило, при нагревании диена с диенофилом (обычно при 100–120 °С). Для этих реакций применяют инертные растворители или проводят их без растворителя. Ниже приведены примеры реакций Дильса– Альдера сопряженных диенов с диенофилами.

Ангидрид цис-тетрагидрофталевой кислоты. В бензоле (10 мл) растворяют бутадиен (2,5 г; 46 ммоль). Раствор нагревают с ангидридом малеиновой кислоты (4 г; 40 ммоль) в запаянной трубке, оставляют на 12 ч и нагревают еще 5 ч при 100 °С. Продукт получают с количественным выходом, т. пл. 103–104 °С (из лигроина).

При применении активных компонентов реакция Дильса–Альдера идет и при низких температурах. Например, нитроэтилен реагирует с производными циклопентадиена даже при –100 °С.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Диенофилом называют соединение, содержащее π-связь и способное к реакции Дильса–Альдера с диеном. Ниже перечислены некоторые функциональные группы, содержащие соответствующие π-связи.

C=C , C=C=C , —C=C—, —N=N—, C=O.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

1,3-Бутадиен CH2=CH–CH=CH2 получают дегидрированием бутана и н-бутиленов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки. При 20 °С 1,3-бутадиен представляет собой смесь s-цисоидного (3–5%) и s-трансоидного (95–97%) конформеров. Бесцветный газ, нерастворим в воде, плохо растворим в этаноле, растворим в диэтиловом эфире и бензоле. Обладает резким неприятным запахом. В настоящее время 1,3-бутадиен применяют для получения бутадиенового, бутадиен-стирольно- го и бутадиен-нитрильного каучуков. На воздухе 1,3-бутадиен медленно образует пероксиды, которые инициируют его полимеризацию. ПДК 100 мг/м3.

Изопрен CH2=C(CH3)–CH=CH2 получают взаимодействием формальдегида с изобутиленом через 4,4-диметил-1,3-диоксан, реакцией ацетилена и ацетона, а также выделяют из С5-фракции пиролиза нефтепродуктов. Летучая жидкость, т. кип. 34,1 °С, нерастворима в воде, хорошо растворима в этаноле, диэтиловом эфире и углеводородах. Применяют для производства изопренового каучука. В присутствии катализаторов Циглера–Натта преимущественно образуются цис-полиизопрены. Строение цис-полиизопрена имеет натуральный каучук. транс-Полиизопрен также встречается в природе и называется гуттаперчей; имеет невысокие механические свойства. В высоких концентрациях изопрен — наркотик, в малых — раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. ПДК 40 мг/м3.

Для углубленного изучения!

ОРБИТАЛЬНЫЙ КОНТРОЛЬ И СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В 1965 г. Вудворд и Хофман опубликовали серию работ, в которых объяснили стереоспецифичность электроциклических реакций (правила Вудворда– Хофмана*). Впоследствие К. Фукуи и Р. Хофман сформулировали концепцию об орбитально-контролируемых реакциях (Нобелевская премия 1981 г.).

* Роберт Бёрнс Вудворд получил Нобелевскую премию в 1965 г. за работы по синтезу биологически важных органических соединений, в ходе которых и были изучены синтетические аспекты электроциклических реакций.